极化曲线的运用与分析

暂态的研究方法
❖ 暂态系统比稳态系统复杂，单采用极化曲线 的办法不行，所以在暂态测量中，常结合交 流阻抗，将所得图谱拟合成等效电路来剖析 复杂的暂态过程。
❖ 我们可以通过测量该等效电路的各元件的值， 进一步求得电化学反应的动力学参数。
等效电路描述码的表示
❖ 电路描述码 (Circuit Description Code, 简写 为CDC)。规则如下：
❖ 特点：1.具有双电层充电电流，一部份用于双电层充电以改变电极电位，另一部 份用于电化学反应；2.电极/溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子浓度不 仅是空间位置的函数，还是时间的函数。
❖ 暂态法与稳态法相比有许多优点。由于暂态法可控制极化时间，电极表面溶液的 浓度也不致有明显变化，减小（消除）浓差极化，以突出电化学极化。液相中的 粒子或杂质来也不及扩散到电极表面，减少了杂质的干扰，因而有利于研究界面 的结构和吸附现象，对于那些表面状态变化较大的体系更为合适，暂态法可以使 测得的数据重现。
❖ 1. 在电池中，E3电极只要0.5V（也就是在图中-0.2V)的过
电位就能产生100mA以上的电流，而E2电极要高达0.7V的 过电位才能产生100mA左右的电流，再看E1，至始至终都 不能达到100mA的电流。
❖ 2. 在同一端电压下，电流越大，电池所获得的功率就越大。
峰值电流
❖ 产生原因：当对处于平衡电位的电极施加一个大幅度的线性 扫描电压时，反应刚开始，电极随所加过电位的增大而速度 加快，反应电流增大；另一方面，随着反应的进行，电极表 面附近的反应物浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反 应速度下降。随着时间延长，扩散层厚度增加，扩散流量降 低，所以反应电流下降。扫描速度不同，峰值电流也不同， 曲线的形状和数值也不相同，所以线性电位扫描实验中，扫 描速度选择十分重要。
❖ 极化曲线的测量方法可以是“稳态”的，也可是“暂态” 的。前者是先控制恒定的电流(或电压)，待响应电压(或电 流)恒定后测量之，可获得稳态极化曲线。后者则控制电 流恒定或按一定的程序变化，测量响应电势的变化；或控 制相应的电势，测量响应电流的变化获得暂态极化曲线。
稳态的定义
❖ 稳态是在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电位、电 流，电极表面的浓度分布，电极表面状态等）变化甚微，基本 上可认为不变，这种状态可称为电化学稳态。
线性电位扫描的运用
❖ 1。小幅度运用：扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来 测定双电层电容和反应电阻。
❖ 2。大幅度运用：电位范围较宽，可在所感兴趣的整个电位 范围内进行扫描。常用来对电极体系作定性或半定量的观测； 判断电极过程的可逆性及控制步骤；观察整个电位范围内可 能发生的反应；研究吸脱附现象及电极反应中间产物。
例如：R(1Q(2W3 (RC)))
又如：R(C1R1)(C2R2)
这2个括号属于同一个级别，因为右括号后紧接着有一个左 括号与之相邻，即它们没有互相包括。所以C1和R1（C2和R2） 是并联的，而 (C1R)与(C2R)是串联的。
有关等效电路的更详细的信息（如各元件代 表的意义、反应过程等）请参阅交流阻抗的 相关书籍。
线性扫描的大幅度运用
❖ 此时电位范围设置得较宽，对所研究的电化学反应 的电位应包括在所设置的电位范围内。作线性扫描 时，我们在电化学工作站所设置的电位为研究电极 相对于参比的电极电位，即研究电极与参比电极的 电动势。而不是氢标电位。
❖ 根据原电池电动势等于正极的电极电位减去负极的 电极电位：E＝Φ＋－Φ－
线性电位扫描
❖ 控制电极电位以恒定的速度变化，同时测量通过电极的电流。它也是暂 态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线的形状和数值影响很大，只有当 扫描速度足够慢时才可得到稳态极化曲线。
❖ 线性扫描所得到的电流是双电层充电电流ic与电化学反应电流ir之和。如 果在某电位范围内基本上无电化学反应发生，即相当于理想极化电极， 主要反映双电层电容与电位的关系。当存在电化学反应时，扫描速度快， ic相对大；扫描速度慢，ic相对小。因此，只有当扫速足够慢时，ic相对于 ir可忽略不计，此时才是稳态极化曲线，才真正说明电极反应速度与电位 的关系，才可利用稳态法的公式计算动力学参数（没有浓差极化的情况 下）。
极化曲线的运用与分析
极化的定义
❖ 当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏 离了平衡电位的现象叫做电极的极化。
❖ 极化的类型有： 1．电化学极化；2.浓差极化 ； 3．电阻极化 ❖ 极化的结果是：阳极的电极电位往正电位偏
移，而阴极的电极电位往更负的方向偏移。
❖ 发生电化学反应的推动力是过电位，也就是极化过程的发 生。对于同一条件下的电极体系，通过的电流密度越大， 电极电位偏离平衡电位的绝对值也越大，将电极与电流密 度的关系绘成的曲线，称为极化曲线。极化曲线就是利用 给研究电极施加一个过电位来研究 电极的电化学过程。
❖ 利用三电极体系测定极化曲线
❖ 辅助电极的作用是与研究电极构成回路，通过电 流，实现研究电极的极化。它的表面一般比研究 电极大得多.
❖ 参比电极与研究电极组成电池 ，用来测量研究电 极的电极电位。参比电极具有已知的、稳定的电 极电位，而且不发生极化。参比电极的鲁金毛细 管尽量靠近研究电极表面，但也不能离电极太近， 否则会对电极表面产生屏蔽作用，影响电流的分 布。一般情况下，其外径为0.5～1mm，使其离研 究电极表面的距离不小于其外径。
Potential/V
1.8
1.6
t
1
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0
10
20
30
t/min
tHale Waihona Puke 24050
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暂态的定义
❖ 暂态法又称动态法，电极从开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称暂态过程。 在该过程中电极电位、电极界面上的吸附覆盖状态、双电层充电，电极附近液层 中分布等都处在变化之中，也就是体系的各变量随时间而变化。暂态法就是用指 定的小幅度的电流或电压讯号加到研究电极上，使处在平衡状态或其他状态的电 极体系发生扰动，同时测量电极参数的响应，来研究电极体系的各种性质。
1. 当参比为测量电池的正极时，则Φ研＝ Φ参－E 2. 当参比为测量电池的负极时，则Φ研＝ Φ参＋E
阳极（阴极）极化曲线的测定
❖ 从低电位向高电位方向扫描，也就是使电位越来越 正，但并不是整个电位区间发生的都是阳极过程 （氧化反应）。
❖ 只有比研究电极的平衡电位更正的电位区间才是研 究电极的阳极过程，而比研究电极的平衡电位更负 的电位区间属于电极的阴极过程。
Thank you!
❖ RLC
❖ （RLC）
❖ (1)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级 括号表示串联组成的复合元件。
❖ (2)对于复杂的电路，分解 成2个或2个以上互相串联或 并联的“盒”.
❖ (3)若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻，则 前后两括号中的复合元件级 别相同。这两个括号中的复 合元件是并联还是串联，决 定于二者是放在奇数级还是 偶数级的括号中。
为什么要看-0.2V这个电位？
❖ 1. E＝Φ＋－Φ－=0.3V (Φ＋＝0.4V Φ－=0.1V) 2. 氧还原的过电位比较高，一般会
有300mv左右，但此时电流很小， 只有零点几 毫安的电流产生
3.在500mv的过电位下，氧还原反
应才有比较明显电流产生，具有 代表意义。
为什么要比较-0.2V时的电流？
❖ 同理阴极极化曲线也是类似的
极化曲线的分析与比较
以氧气在碱性介质里的还原为例
-0.35
-0.30
-0.25
Current Density/A*cm-2
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Potential/V vs Hg/HgO
❖ 例如：某电池以中小电流放电，起初电压下降较快，后来达到 比较稳定的状态（也就是平常所说的放电平台），电压变化甚 小。如图，称t1－t2时间内为该电池以中小电流放电的稳定状 态。
❖ 稳态系统的特点（1）全部电流用于电化学反应；（2）在电极 界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数， 和时间无关。