马氏规则

马氏规则

马氏规则又称马尔科夫尼科夫规则，具体指当发生亲电加成反应时，亲电试剂中的正

电基团总是加在连氢最多的碳原子上，而负电基团则会加在连氢最少的碳原子上，1870年由俄罗斯化学家马尔科夫尼科夫在提出。

反马氏规则

很多反应的区域选择性性质都与马氏规则所做的预测相悖，这些反应称为反马氏规则的反应。氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上。

反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。受诱导效应影响，当烯烃双键碳上连有-CF3等吸电子基时，直接与这些基团相连的碳原子带有部分负电荷，

它所形成的碳正离子是不稳定的。虽然亲电加成仍然符合电性规律，但是H+会加到远离吸电子基的双键碳上，生成反马氏规则的产物。

硼氢化-氧化反应也是常见的反马氏规则反应之一。这个反应中硼原子是亲电性的（δ+），倾向于取代较少的双键碳结合，使该碳原子带有部分负电荷，将正电荷留给另外一个双键碳，(部分)形成较稳定的碳正离子。

反马氏规则的反应也包括不以碳正离子作为中间体的反应，比如烯烃和卤化氢的自由基加成反应。以HBr为例，是链增长中与烯烃发生加成的试剂，而只有溴加到取代少的碳上时，才能形成较为稳定的自由基。自由基的稳定性与碳正离子类似，取代越多的自由基越稳定。形成的自由基从另一分子HBr夺取氢，反应的总体结果是氢加到了取代较多的碳原子上。

反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。比如苯乙炔和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮，而在钌配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛[4]：

由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则。下图中单一构型的1在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。[5]

这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级碳正离子A，而这个三级碳正离子会重排成二级碳正离子B。氯可以从两边进攻这个碳正离子，从而得到两种差向异构体。