含氟超支化聚酯的合成及其性能研究
超支化聚酯的改性及应用
超支化聚酯的改性及应用徐德增;柳雄辉;史正海【摘要】以三羟甲基丙烷作为中心核,二羟甲基丙酸作为合成单体,对甲苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了第三代端羟基超支化聚酯(HBP).苯甲酸对其进行了封端改性.利用核磁共振氢谱和SEC/TALLS对其结构进行了表征.同时,将改性前后的第三代HBP作为共混组分加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体中,研究了其对PET流变性、吸湿性、染色性的影响.结果表明,改性后的超支化聚酯的流变改性功能优于改性前的超支化聚酯,吸湿和染色改性功能有所下降.%The third generation title OH-terminated hyperbranched polyester (HBP) was synthesized with p-toluenesulfonic acid as catalyst. Hydroxyl groups were terminated by benzoic acid. The hyperbranched polyester and modified hyperbranched polyester were characterized by nuclear magnetic resonance and SEC/TALLS respectively. The modified hyperbranched polyester and hyperbranched polyester as blending components were mixed respectively into the polyethylene terephthalate (PET). The rheological property of PET melt blended with the modified hyperbranched polyester was significantly improved, and the dyeing and moisture regain declined.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2012(031)001【总页数】3页(P64-66)【关键词】超支化聚酯;改性;PET纤维【作者】徐德增;柳雄辉;史正海【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】TQ342.620 引言超支化聚合物是一类很有前途的新材料，它独特的魅力在于其具有高度支化的三维球状结构以及大量的端基，分子之间无缠绕和高溶解性、低黏度、较高的化学反应活性等性质［1］。
含氟聚合物的合成进展
含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。
根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。
这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。
此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。
本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。
关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。
含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。
Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。
通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。
由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。
1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。
大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。
可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。
超支化聚合物合成的研究进展
超支化聚合物合成的研究进展超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，由于其独特的结构和性质以及潜在的应用，已经在高分子材料领域得到快速发展。
综述了超支化聚合物合成方法的研究进展，其中主要介绍单单体法（SMM）、双单体法（DMM）、偶合单体法（CMM）以及点击化学法，同时对超支化聚合物的发展前景进行了分析和展望。
标签：超支化聚合物；大分子；合成树状支化大分子（Dendritic macromolecules）由于独特的分子结构而表现出线性聚合物没有的低黏度、高溶解度等特性，近年来受到学界的高度关注[1]。
树状支化大分子根据结构特征可分为树枝状大分子（Dendrimer）和超支化聚合物（Hyperbranchedpolymers）[2]，其中树枝状大分子具有高度规整的完美结构，最先受到学界的关注。
1985年，Tomalia等[3]发表了关于星型树枝状大分子的文章，其产物结构完美，但不管是采用收敛法还是发散法[4]合成，都需经过多步反应及提纯，复杂的合成过程增加了成本，阻碍其工业化发展。
此外，很多应用领域并不需要完美结构的聚合物，因此与树枝状大分子结构性质类似的超支化聚合物开始进入大众的视野[5]。
超支化聚合物的结构虽不及树枝状大分子完美，但合成和纯化简单，通过一步法[6]或准一步法[7]即可合成，从而大大节约成本，有利于工业化发展。
1988年，Kim和Webster采用一步法合成高度支化的聚苯，并将此类聚合物命名为超支化聚合物[8]。
此后，一系列不同结构功能的超支化聚合物被合成，如聚酯[9]、聚硫醇[10]、聚氨酯[11，12]等。
超支化聚合物具有三维立体结构，分子链间缺少缠结，因此其熔融黏度较等分子质量的线性聚合物低；末端带有大量的活性基团，使其具有高溶解度[13]；进一步对其末端基团改性，可以赋予超支化聚合物更多特殊的功能。
由于超支化聚合物诸多的优点，现已拓展到涂料[14，15]、纳米复合材料[16，17]、生物传感器[18]及药物运载[19]等领域。
含氟聚合物的研制及应用
含氟聚合物的研制及应用含氟聚合物是指聚合物中含有氟元素的化合物。
由于氟元素具有特殊的化学性质和热稳定性，含氟聚合物在许多领域具有重要的应用价值。
本文将就含氟聚合物的研制和应用展开讨论。
含氟聚合物的研制是一个复杂而严谨的过程。
研究人员通过调整聚合物的结构和材料配方，使其在合成过程中引入氟元素。
常见的含氟聚合物有聚四氟乙烯（PTFE）、聚氟乙烯（PVDF）等。
这些含氟聚合物具有优异的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性能，因此在化工、电子、航天等领域得到广泛应用。
在化工领域，含氟聚合物常用于制备高温耐蚀的密封材料和涂层材料。
由于其优异的耐腐蚀性能，含氟聚合物可以在腐蚀性介质中长时间稳定工作，保护设备不受侵蚀。
同时，含氟聚合物还可以制备高温密封材料，确保设备在高温环境下的正常运行。
在电子领域，含氟聚合物常用于制备绝缘材料和电池隔膜。
含氟聚合物具有优异的绝缘性能和耐高温性能，可以用于制备高性能电子器件的绝缘层。
同时，含氟聚合物还可以制备电池隔膜，提高电池的安全性和循环寿命。
在航天领域，含氟聚合物常用于制备耐高温材料和防火材料。
由于含氟聚合物具有出色的耐高温性能，能够在极端的温度环境下长时间稳定工作。
此外，含氟聚合物还具有良好的阻燃性能，可以用于制备防火材料，保护航天器材料的安全性。
除了以上领域，含氟聚合物还有许多其他的应用。
例如，在医学领域，含氟聚合物可以用于制备生物材料，如人工关节、血管支架等，具有良好的生物相容性和耐腐蚀性能。
此外，在纺织领域，含氟聚合物可以用于制备防水、防油的功能性纺织品，提高纺织品的实用性和耐用性。
含氟聚合物在化工、电子、航天等领域具有重要的应用价值。
通过研制合成含氟聚合物，并将其应用于相关领域，可以提高材料的性能和功能，推动相关行业的发展。
未来，随着科学技术的不断进步，含氟聚合物的研制和应用将会得到更广泛的关注和应用。
超支化聚酯的合成及应用研究
DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003第29卷第3期2011年9月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011超支化聚合物是最近十几年发展起来具有三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。
水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。
但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。
端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。
因此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。
本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。
1实验部分1.1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)，对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。
超支化聚合物的研究及应用
超支化聚合物的研究及应用杨灿;王义;段冲;李绵贵;姜京哲;王兆惠【摘要】A novel AB2-type monomer containing a single carboxylic group and two hydroxylic groups was obtained by the reaction of diisopropanolamine（DIPA） and carboxylic anhydride.Based upon the efficient esterification,the kinds of hyperbranched polyesteramides were developed from AB2-type monomer.Then the polymer was modified by methacrylic acid on the end groups.Then the hyperbranched monomer was synthesized with acrylic acid and maleic anhydride copolymer scale inhibitor.%以二异丙醇胺（DIPA）及酸酐为原料合成了含有一个羧基、两个羟基的AB2型单体,采用AB2型单体自缩聚的方法合成了超支化聚酰胺酯,然后用甲基丙烯酸对超支化聚酰胺酯的端基功能改性。
然后将超支化单体与马来酸酐、甲基丙烯酸共聚合成阻垢分散剂。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)001【总页数】4页(P69-72)【关键词】超支化聚酰胺酯;马来酸酐;甲基丙烯酸;阻垢【作者】杨灿;王义;段冲;李绵贵;姜京哲;王兆惠【作者单位】华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;华烁科技股份有限公司,湖北武汉430074;武汉工程大学化工研究设计院,湖北武汉430074;广州海谷电子科技有限公司,广东广州510663【正文语种】中文【中图分类】TQ317超支化聚合物的概念最初是由Flory于1952年提出，现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一个新的热点。
超支化聚合物的合成、表征及其对水性聚氨酯膜性能的影响
摘 要
利 用“ 准一步法” ， 以甲基 丙烯 酸 甲酯 与二 乙醇胺反 应合 成 出
型单 体 ， 引入 中心核三 羟 甲基 丙烷 ，
通过控 制反应条件 ， 合成 出了不 同代数 的端羟基 超支化 聚酯 Ｈ１ 、 Ｈ２ 、 Ｈ３ 。测得其 在 常温 下的特征 粘度分 别为 ３ ． ５ ４
关 键 词 超 支化 聚合物 本征粘 度 原位聚合 耐水性 文献标识码 ： Ａ 中 图分 类 号 ： ＴＱ ６ ３ ； ０６ ３
Ｔｈ ｅ Ｓ ｙ ｎｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎｄ Ｃｈａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｈｙ ｐｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎｃ ｈｅ ｄ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ａ ｎ ｄ Ｉ ｔ ｓ Ｉ ｎｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ
（ ＨＰＵ）ｃ ｒ ｏ ｓ ｓ － ｌ ｉ ｎ ｋ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｈ ｙ ｐ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｓ（ Ｈ１ ，Ｈ ２ ａ ｎ ｄ Ｈ３ ）ａ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｒ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ －
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｔｈ ｅ ＡＢ ２ ｍｏ ｎ ｏ ｍｅ ｒ ｂ ａ ｓ ｅ ｏ ｎ Ｍ Ｍ Ａ ａ ｎ ｄ ＤＥＡ ｗａ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｇ ｈ Ｍｉ ｃ ｈ ａ ｅ ｌ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｔｒ ｉ ｍｅ －
ｓ ｕ ｉ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ＰＵ ，ｔ ｈ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ Ｈ ＰＵ ｆ ｉ ｌ ｍｓ ｈ ａ ｄ ｂ ｅ ｔ ｔ ｅ ｒ ｗａ ｔ ｅ ｒ － ｒ ｅ ｓ ｉ ｓ ｔ ａ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ
“准一步法”合成超支化聚酯及表征
大
庆
石
油
学
院
学
报
第３ ２卷
Ｖ ｏ ． ３２ １
第４ 期
Ｎ ｏ． ４
２０ ０ ８年 ８月
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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第 ３ ２卷
２０ ０ ８年
（ ０ ０ ． ）。 ３ ． ±０ １ Ｃ下使 用乌 式 黏 度 计 测定 该 溶 液 特
性 黏度 ．
１ ４ 原 理 ．
一 Ｈ。 Ｈ
—
将 顺 丁烯 二 酸酐 与丙 三醇 在一 定 的反 应条 件
１ ３ 表 征 ．
（ ）红外谱 图测试 ．产 品经柱 层析 法分 离提 纯处理 后 ， １ 涂在 Ｋ ｒ 片上进行 红 外光谱 分 析． Ｂ 压
（ ）产 物黏 温 曲线 测定 ．超级 恒温 水浴加 热 ， ２ 温度 范 围为 ２ ￣７ ０ ５℃ ， 升温 速率 为 ０ ５℃／ ｎ 每升 高 ． ｍｉ， ５℃停 留 ５ｍｉ ， ＮＤ 一９ ｎ用 Ｊ ９型旋 转 黏度计 测超 支化 聚酯 黏度 ， 到样 品 的黏温 曲线． 得 （３ 产 物 特 性 黏 度 测 定 ． １ｇ 右 样 品 ， ２ ） 取 左 用 ５ｍＬ容 量 瓶 配 制 水 溶 液 ， 于超 级 恒 温 水 浴 中 ， 置 在
１ 实验
１ １ 试 剂 与仪器 ． 试 剂 ： 丁烯 二酸 酐 、 三醇 、 顺 丙 季戊 四醇 ， 京化工 厂 产品 ， 为分析 纯． 北 均
超支化高分子材料的制备与性能研究
超支化高分子材料的制备与性能研究近年来，超支化高分子材料因其独特的结构和优良的性能，在材料科学领域引起了广泛关注和研究。
本文将从超支化高分子材料的制备方法、性能特点以及应用前景三个方面进行论述。
一、超支化高分子材料的制备方法1.1 超支化聚合物超支化聚合物是一种通过将三元化合物引入聚合物体系而生成的高分子材料。
其制备方法主要包括层次聚合法、交融聚合法和交联聚合法。
层次聚合法是通过连续进行单体的加入和聚合反应，使聚合物分子中分支化位点的数目逐渐增加；交融聚合法是通过两个或多个高分子体系之间的相互反应形成高分子交融聚合物；交联聚合法则是通过引入多官能团单体，并与聚合物体系进行交联反应，形成三维交联结构。
1.2 超支化共聚物超支化共聚物是通过交联或交融的方法将两种或多种不同的单体聚合反应进行堆叠形成的高分子材料。
常用的制备方法包括交融共聚法、交联共聚法和交叉交联共聚法。
交融共聚法是指将两个或多个单体共聚反应进行交替进行，形成交融的共聚物；交联共聚法通过引入具有活性官能团的单体，并与其他单体进行交联反应形成共聚物；交叉交联共聚法则是通过将一个单体聚合物和另一个单体共聚反应形成两种单体的串联交联结构。
二、超支化高分子材料的性能特点2.1 强度与刚度由于超支化高分子材料中存在大量的分支结构，使得材料的强度和刚度得到显著提高。
与线性聚合物相比，超支化高分子材料的强度更高，具有更好的载荷传递和抗拉伸性能。
2.2 热稳定性超支化高分子材料具有较高的热稳定性能，能够在高温条件下保持结构的完整性和性能稳定性。
这得益于分子分支结构的存在，可以阻止分子链的无序聚集和链状滑移，提高材料的耐热性。
2.3 功能化特性超支化高分子材料通过引入不同的官能团单体，可以赋予材料以特殊的功能化特性。
例如，通过引入含氟单体可以提高材料的耐腐蚀性能；引入含有吸波基团的单体则可以赋予材料良好的电磁波吸收性能等。
三、超支化高分子材料的应用前景超支化高分子材料具有广泛的应用前景，尤其在高分子材料的领域中具有重要意义。
超支化聚酯
超支化聚酯摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。
相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。
因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。
而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。
超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。
1、超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。
1.1ABx型单体自缩合ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。
其反应历程如下所示：1.2多官能度单体共聚合多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。
这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。
超支化聚合物研究进展_超支化聚合物的合成.
超支化聚合物研究进展( 超支化聚合物的合成赵辉1,2,罗运军1*,宋海香1(1 北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;2 开封大学,河南开封475004摘要:综述了超支化聚合物合成方法的最新研究进展。
关键词:超支化聚合物;合成;结构;性质中图分类号:T Q316 64 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(200405-0031-041 引言早在20世纪50年代Flory [1]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了AB x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。
Flory 指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。
因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。
1987年Kim [2]申请了制备超支化大分子的专利,1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[3],1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了!超支化∀(hyperbranched这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。
超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。
由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。
特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用[1~5],越来越受到人们的重视。
从第1次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了重大进展,使之成为合成化学中的1个新的热点而广受关注。
本文重点综述超支化聚合物合成。
2 超支化聚合物合成目前,超支化大分子的合成方法除研究得比较成熟的一步缩聚法外,近年来又发展了一些新的合成方法。
下面就文献中报道过的一些超支化聚合物的合成方法进行简单的介绍。
2 1 逐步聚合通常,超支化聚合物的合成可分为无控制增长!一步法∀和逐步控制增长!准一步法∀。
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究
超支化水性聚氨酯的合成与性能研究韩文松【摘要】以季戊四醇为"核",N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为支化单体,用逐步聚合的方法合成第三代超支化聚酯;将其引入到水性聚氨酯中,合成超支化水性聚氨酯;对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析仪、动态力学分析、X射线衍射、热重分析等进行表征.结果表明:超支化水性聚氨酯的粒径分布较水性聚氨酯的粒径分布宽;超支化水性聚氨酯和水性聚氨酯都为无定型结构;超支化水性聚氨酯的玻璃化温度在35℃左右,稍高于水性聚氨酯的玻璃化温度;超支化水性聚氨酯的热稳定性和力学性能优于水性聚氨酯.【期刊名称】《山东轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(030)005【总页数】6页(P14-19)【关键词】水性聚氨酯;超支化水性聚氨酯;超支化聚酯;合成【作者】韩文松【作者单位】齐鲁工业大学化学与制药工程学院,山东济南250353【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4水性聚氨酯是利用多异氰酸酯(含-NCO基团)或其加成物与含活泼氢(主要是羟基中的活泼氢)的聚多元醇和亲水扩链剂等的加成反应制备的[1-2]。
水性聚氨酯的合成可分为：外乳化法和自乳化法。
目前,水性聚氨酯的合成多以自乳化法为主，即在聚氨酯大分子中引入-COOH、-SO3、-OH、-O-等亲水基团。
由于这些亲水基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处，使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差，因此人门采用了各种方法对水性聚氨酯树脂进行改性[3-5]。
超支化聚合物是最近几十年发展起来的一种新型高分子材料，它具有高度支化的分子结构，分子间具有较少的链缠结，含有大量的末端官能团，具有粘度低、活性高、溶解性好等优点。
超支化聚合物已经被广泛应用于涂料、塑料加工、光电材料、纳米材料等许多领域[6-8]。
本文将超支化聚合物应用于水性聚氨酯，首先合成第三代超支化聚酯，将其在乳化过程中引入到水性聚氨酯中，得到超支化的水性聚氨酯；对其结构和性能用红外光谱、激光粒度分析、动态力学热分析、热重分析等进行了表征，并与未改性的水性聚氨酯在性能上进行了比较。
浅析含氟聚合物的合成反应技术
浅析含氟聚合物的合成反应技术摘要：含氟高聚物由于航天、新式武器、半导体、计算机和通讯领域高速发展对新材料的需求，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。
目前，合成含氟高分子材料主要有两种方法：（1）利用含氟单体聚合，如聚四氟乙烯的合成；（2）利用合适的氟烷基化试剂，在普通高分子材料中引入氟烷基。
按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。
关键词：含氟聚合物；合成反应前言含氟聚合物由于侧链或主链含有的氟原子极化率低、电负性强、范德华半径小、氟碳键能高等因素，体现出一些独特的、其他材料无法比拟的优良性能：（1）抗紫外线；（2）高耐候性；（3）高耐化学性；（4）高耐老化性；（5）低表面能带来的拒水、拒油和抗沾污性；（6）优异的光学性能和电学性能。
氟聚合物的历史始于1938年Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。
50年代，工业上Dupont开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。
经过半个多世纪，含氟高聚物作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。
按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。
1.主链含氟聚合物传统的聚四氟乙烯等含氟乙烯基聚合物均为主链含氟，这类聚合物通常先制备氯氟烯烃单体，再进行自由基聚合或阴离子聚合得到，最后通过热消解等反应即可获得氟烯烃。
除此之外，现在工业上制备有机氟化物主要有三种方法：（1）电解法，以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料，将其溶解或分散于HF溶液中，控制一定温度、电压进行反应，电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟。
（2）齐聚法，用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应，得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃；（3）用五氟碘乙烷作调聚剂，以四氟乙烯作调聚单体，在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应，最终产物为全氟碘代烷。
氟原子与CO2之间存在特殊的相互作用，超临界CO2流体能溶解氟聚合物，可代替氯氟烃作溶剂，在超临界CO2流体上实施氟碳单体的自由基聚合也是近年来氟聚合物合成的热点[1]。
含氟改性聚酯的合成及应用前景
含氟改性聚酯的合成及应用前景孟楷;翟丽鹏;胡兆麟【摘要】氟碳聚合物是聚合物部分碳原子上的氢被氟取代的一类高分子化合物,具有优异的耐热性、疏水疏油性.笔者介绍了含氟聚酯的主要合成方法、研究现状及其应用领域,并提出了含氟聚酯今后研究发展方向.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2015(030)004【总页数】5页(P34-38)【关键词】含氟聚酯;合成方法;前景【作者】孟楷;翟丽鹏;胡兆麟【作者单位】中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征211900;中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征211900;江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征211900【正文语种】中文【中图分类】TQ322.2氟碳聚合物是聚合物部分碳原子上的氢被氟取代的一类高分子化合物。
由于氟原子具有除氢外最小原子半径、较强的电负性，较高的C-F键能，使得氟碳聚合物具有出色的耐热性、耐化学品性、耐候性［1］；另外含氟化合物具有较低的分子间凝聚力，使其表面自由能低，赋予了氟碳聚合物优异的疏水、疏油性［2］。
由于这些优异的性能，氟碳聚合物可作为涂料、粘合剂、弹性体等，广泛应用于航天电子、军工、石油化工、建筑等许多领域。
传统氟碳聚合物包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚全氟代烷氧基树脂（PFA）、聚全氟乙丙烯树脂（FEP）、聚氟乙烯（PVF）、全氟烷基乙烯基醚（PFVE）等［3］。
尽管传统氟碳聚合物具有优异的性能，但其昂贵的价格限制了其使用范围；同时传统氟碳材料加工工艺复杂，用作涂料成膜时存在粘结性差、熔融流动性能差、固化温度高、溶解性能差等缺点，限制了某些场合的应用。
聚酯具有优异的力学性能、耐热性能、加工性能以及较低的生产成本，广泛应用于合成纤维、食品包装、薄膜、瓶、工程塑料等多个领域［4］。
超支化聚酯的合成及改性
89 引9 言
超支化聚合物具有高度支化的分子结构， 及含有大量官 能端基， 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合， 易于工 业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质， 超支化聚 合物引起了人们的兴趣， 并广泛应用在涂料、 助剂、 药物传递
［1 > #］ 介质、 基因载体、 纳米技术等领域 。已有很多文献和专利 ［" > %］ 报道了有关超支化聚酯的合成和应用， XQ6H 等人 报道了
!" %$ 油酸改性超支化聚酯
在装有回流冷凝管、 搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气保护 的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、 油酸、 少量对甲苯磺 酸和适量二甲苯， 加热至回流， 反应 ’ # " %， 当分水器中不再 有水馏出， 反应终止， 停止加热。将产物倒出， 冷却。
&$ 结果与讨论
&" !$ 超支化聚酯的红外光谱表征
:9 实验部分
:; :9 原9 料
三羟甲基丙烷： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公 司； 二羟甲基丙酸： 瑞典 )EKGH5KJ 公司提供Байду номын сангаас 油酸： 分析纯， 天津 市东丽区泰兰德化学试剂厂； 二甲苯： 分析纯， 天津新通精细 化工有限公司。
:; <9 性能测试
采用 YBM56EH &4JAMH"9$ 型红外光谱仪； 凝胶液相色谱法 （ ()*） 测试用 =2B6E+H 11$$ 型凝胶色谱仪， 以四氢呋喃为淋洗 溶剂。 聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 YZ[ > % 型旋转 式黏度计检测。 涂膜性能按常规方法进行测试。
为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯， 测定 了产物的分子质量， ! + , % ’67 0 1 234，多分 ! 5 , - -)7 0 1 234， 散性指数 ! 5 1 ! + , #( -) 。而且， 核分子的官能度可影响聚合
超支化聚合物在涂料中应用的研究进展
3
Chen 等 在脂环族环氧树脂中加入 3 种不同的超支化 端羟基聚合物, 制备了一系列阳离子光固化涂料, 研究了不 同结构超支化聚合物及用量与体系涂膜的硬度、 柔韧性、 耐 溶剂性、 Tg、 光聚合动力学和动态力学性能的关系, 考察了羟 基含量对光聚合的影响 , 发现当 UV 光密度较低时 , 环氧基 的转化率随羟基含量增加而降低 , 而当 U V 光密度较高时 , [ 11] 环氧基的转化率随羟基含量增加而提高。柯旭等 以偏苯 三酸酐、 环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料合成了 超支化聚酯 , 再通过超支化聚合物的羧基与环氧树脂 E 52 环氧基的反应得到环氧改性超支化聚合物。该聚合物同时 含有环氧基和双键。以环氧树脂改性超支化聚酯的目的是 进一步增大树脂的分子质量, 同时提高树脂的力学性能和成 膜后的硬度。将改性后的超支化聚酯配制成在 U V 固化涂料中的应用
超支化聚合物 ( H yperbranched polymer, H BP) 是一类新 兴的高分子材料, 具有三维立体结构、 分子结构较规整、 相对 分子质量分布很窄的特点。H BP 由于具有类似球形的紧凑 结构, 分子链缠结少 , 因此粘度随相对分子质量的增加变化 较小, 而且分子中带有许多官能端基 , 对粘度、 溶解性、 热稳 定性、 玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大影响。 利用功能性基团对 H BP 的端基进行改性, 可赋予 H BP 特殊 功能 。 H BP 合成方法简单 , 一般可采用一步聚合法合成。由于 在合成中不需要进行纯化或很少需要纯化, 因而工艺简单、 成本较低, 有利于实现工业化。目前商品化的 H BP 产品主 要有瑞典 Perstorp 公司的 Bolt orn 系列、 荷兰 DSM 公司的 H ybrane 系列以及美国 Sart om er 公司的 CN 系列等。 H BP 众多的端基官能团使其具有很强的可改性能力, 能 制备适合不同用途的涂料。低粘度很适合在高固体组分涂 料中应用, 可与线性聚合物涂料共混降低体系粘度 , 改善体 系流动性; 高的溶解性可以减少溶剂的用量, 减少有害气体 排放; 高度支化结构使超支化聚合物分子链间缠结较少 , 不 易结晶 , 使涂料具有良好的成膜性能等。H BP 上述独特的结 构和性能, 使其成为很有潜力的 涂料树脂[ 2] 。本文介 绍了 H BP 近年来在涂料领域应用的研究进展。
超支化聚合物的结构特征_合成及其应用
Vol.222001年2月高等学校化学学报CHEMICAL JOURNAL OF CHIN ESE UNIV ERSITIES No.2 338～344 [综合评述]超支化聚合物的结构特征、合成及其应用魏焕郁 施文芳(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,应用化学系,合肥230026)摘要 超支化聚合物由于具有独特的结构特征、合成方法和应用领域而引起了聚合物科学家们越来越浓厚的兴趣.本文从这三个方面对超支化聚合物的最新研究进展进行讨论,旨在加深人们对该领域的了解,从而促进该领域的快速发展.关键词 树枝状分子;超支化聚合物;结构特征;合成中图分类号 O631.9 文献标识码 A 文章编号 025120790(2001)022*******收稿日期:1999210211基金项目:国家自然科学基金(批准号:20074034)资助.联系人简介:施文芳(1950年出生),女,博士,教授,博士生导师,主要从事辐射可固化超支化聚合物的研究.80年代中期,基团转移聚合(GTP )和丙烯酸单体室温活性聚合的成功为合成一系列结构聚合物推开了一扇大门,而具有大量活性基团的星型聚合物的制备研究尤其引人瞩目,因为用这种星型分子作为交联剂的薄膜在室温下硬度都很高.这一发现立即掀起了合成具有更高支化度、更多官能团的所谓“树状支化分子”的研究热潮[1].K im 首先于1987年申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利[2],又于1988年在美国洛杉机召开的全美化学会议上公布了这一成果[3].从第一次有意识地成功合成超支化聚合物至今已有十多年,并且已经取得了突破性进展,使之成为合成化学中的一个新的增长热点而广受关注[4].本文重点对最近几年关于超支化聚合物的结构特征、合成和潜在应用等方面的最新研究进展做一比较系统的回顾.1 超支化聚合物的结构特征 超支化聚合物一般由AB x 型(x ≥2,A ,B 为反应性基团)单体制备,对其反应过程中生成的中间产物通常不作仔细纯化,并且聚合条件也不如树枝状分子严格,其产物分子结构允许出现缺陷,即分子内部可存在剩余的未完全反应的B 基团.A 与B 官能团反应必须只在不同分子之间进行,否则将产生环化而终止反应;反应最终产物将只含1个A 基团和(x -1)n +1个B 基团(其中n 为聚合度).如果在体系中加入具有多个可与A 基团反应的相同官能团的“核”分子,它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物.超支化聚合物也可以采用A 2B 3型单体或预聚物反应制备[5],但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件.1.1 支化度和平均支化数 所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数,它标志着加“核”分子或不加“核”分子体系中的AB x 型单体通过“一步法”或“准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合成的完善的树枝状分子的接近程度,是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数.超支化聚合物含有3种不同类型的重复单元,即末端单元、线性单元和树枝状支化单元.而树枝状分子结构中没有线性单元,只有末端单元和树枝状支化单元. 超支化聚合物的支化度(DB )定义为:DB =(∑支化单元+∑未端单元)/∑重复单元 树枝状分子的DB 值为1,而与此相同化学组成的超支化聚合物的DB 值一般都小于1,而且DB值越高,其分子结构越接近树枝状分子,相应溶解性越好,熔融粘度越低. 最近,Lach [6]等进一步发展了支化度的定义,引入了平均支化数(ANB )这一新概念,即定量那些发散自无终端支化点的非线性方向的平均聚合物链数,它可以直接评价超支化分子结构的支化密度.计算AB 3反应体系的支化度和平均支化数表达式见式(1)和式(2):DB =(2D +sD )/[2D +(4/3)sD +(2/3)L ](1)ANB =(2D +sD )/(D +sD +L )(2)其中L 为线性单元,sD 为半树枝支化单元,D 为树枝支化单元.1.2 几何异构体 异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别.由于支化链的生长是随机的,即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体.这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质[1]. 与分子量分散性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计.Flory [7]曾计算过聚合度为n ,官能团数为x 的支化分子的几何构型数为nx !/(nx -n +1)!n !.由此可见,单体越复杂,分子量越大,则构型数越多. 目前已有很多研究尝试采用图形理论来描述超支化聚合物异构体的结构特征.在不同的拓扑系数中,Wiener 系数对超支化聚合物比较适用[8],一些研究小组已经报道了计算Wiener 系数[9]或Hyper 2Wiener 系数[10]的数学逻辑方法;另一种描述超支化分子异构体的方法是采用亚图形计算轨道和楔形的数目,以及它们与超支化分子的结构性能,例如分子量和体积的关系[11].1.3 分子量多分散性 超支化分子同树枝状分子相比,通常具有较宽的分子量分布[12],前者更接近于传统的聚合物.由于支化度的变化,超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物.采用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布往往并不精确,尤其是分子量比实际值要小得多[13].因为凝胶渗透色谱是一种相对测量方法,以线型聚苯乙烯作为柱填充物,因而至今没有合适的手段来表征超支化分子,而且由于超支化分子含有大量端基,有些极性端基还会与柱填充物反应,以致于它们会被不可逆地吸入填充材料的多孔结构,从而损坏柱填充物.另外,流出体积不仅与超支化分子的分子量有关,还与其结构和形状密切相关,所以也不能由单一的凝胶渗透色谱测试来确定其分子量分布. 基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱(MALDI 2TOF )[14]是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法.其测定结果与理论分子量十分接近,能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量.2 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成可分为逐步控制增长(“准一步法”)及无控制增长(“一步法”),一般无需逐步分离提纯.通常超支化聚合物由AB x 型单体一步反应所得,而且不加“核”分子.如果添加B y 型分子作为“核”,可以控制产物的分子量,而且产物的分散度也会大大降低.从理论上讲,绝大多数聚合反应的方式都可以应用于AB x 单体的聚合,如下列单体可分别进行缩聚反应、开环聚合及阳离子加成聚合等.而且通常溶液聚合最为适用;本体聚合[15]、固相聚合[16]等也有报道.B HOB HO CO A OH B O A O B H Cl B BA 2.1 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法,对它的研究比较成熟.Shu [17]等以52苯氧基间苯二酸为AB 2型单体,以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂,采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚(醚2酮)(图1).通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键.用1H NMR 测量其支化度为0.55左右;羧端基933No.2魏焕郁等:超支化聚合物的结构特征、合成及其应用 易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物.不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响,如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式溶于水.Fig.1 Schem atic illustration of the one 2step synthesis route ,yielding a carboxyl 2functionalhyperbranched poly(ether ketone) Bolton 等[18]采用叔丁基二甲基硅基团保护1,1,12(4′2羟基苯基)乙烷的3个苯酚中的一个苯酚,另外二个苯酚基团转化为羰基咪唑烷基官能团制得AB 2型单体,进而合成了超支化芳香聚碳酸酯,用高压液相色谱分析其支化度为0.53.Chu 等[19]采用同时含有苯环和脂肪族反应基团的4,42(4′2羟基苯基)戊酸合成了一种较少内环化的超支化聚合物.Kricheldorf 等[20]采用β2(42乙酸苯酯)丙酸三甲基硅酯为单体,合成了一种新型超支化聚酯;对其加热至240260℃时将出现可逆一级相变,呈固态中间相;玻璃化转变温度随着分子量的增加从4850℃增加到6365℃;产物结晶性能与聚合度相关.Mi 2ravet [21]等采用AB 2,AB 4和AB 6型单体在固体载体催化剂作用下由聚硅烷氢化反应制备了新的超支化聚硅氧烷.2.2 加成反应 加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加,其缺点为较难控制聚合度和支化度.Fr échet [22]等报道了“自缩合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法,即在自缩活性自由基聚合中,单体既是引发剂也是支化点,乙烯基单体在外激发作用下活化,产生多个活性自由基,形成新的反应中心,引发下一步反应,其反应历程如图2所示. Hawker 等[23]采用含有一个可聚合的苯乙烯和一个具有连结在取代的苯碳原子的氮氧基团的单体的自缩合自由基聚合合成超支化聚合物.由于氮氧键的低离解能,使得热活化自缩合自由基聚合成为可能.G aynor 等[24]采用对2(氯甲基)苯乙烯在铜(Ⅰ)在2,2′2二吡啶存在下通过原子转移自由基聚合“一步法”合成超支化聚苯乙烯.Sakamoto 等[25]采用22{[22甲基212(三乙基硅氧)212丙烯基]氧}甲基丙烯酸乙酯为单体,在亲核催化剂作用下,通过自缩合基团转移聚合合成了超支化聚甲基丙烯酸酯.以13C NMR 谱表征其结构,该超支化聚合物支化程度取决于用来激活单体的亲核催化剂.Muzafarov 等[26]以甲基二氯硅烷和102十一碳烯212醇烷氧化制得的聚二(十一碳烯)甲基硅烷为单体,在铂催化剂作用下,加成聚合制得含硅的可降解超支化聚合物.2.3 开环聚合 采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道并不多见.Trolls a s 等[27]以具有6个羟基的2,22二043 高等学校化学学报Vol.22(羟甲基)丙酸衍生物为引发剂,22乙基已酸亚锡为催化剂,通过ε2己内酯的活性开环聚合合成六臂树枝状星型聚合物,其数均分子量为14300,多分散系数为1.06.该聚合物再与经保护的2,22二(羟甲基)丙酸反应,除去保护基团后作为大分子引发剂,进一步合成第二代十二臂和第三代二十四臂的半结晶聚己内酯.Fig.2 R eaction mechanism of self 2condensing vinyl polymerization Suzuki 等[28]采用52亚甲基222全氢化21,32恶嗪222酮为单体,以钯为催化剂,在25℃和苯胺引发下,通过脱羧开环聚合合成了含一级、二级(无支化)、三级(支化)胺的超支化聚合物.单体首先与钯催化剂形成配合物而被活化,再与一级胺、二级胺反应,生成多个活性中心,从而形成支化点.产物支化度由反应溶剂(60%80%)所控制. Sunder 等[29]通过开环多支化聚合合成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂肪聚醚.用13C NMR 测量其支化度为0.530.59.该超支化脂肪聚醚的聚合度为1583,分子量分布为1.131.47,玻璃化转变温度在-20-26℃之间.2.4 其他反应 除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应以外,最近还发展了一些新的聚合方法.Chang 等[30]报道了一种被称为“质子转移聚合”的新的聚合方法(如图3所示).G ong 等[31]通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型的超支化聚酯.Fig.3 A simplif ied illustration of proton 2transfer polymerization Yuichi 等[32]将3,52二溴苯酚和一氧化碳在钯催化剂的作用下,通过所谓的一氧化碳插入反应制得超支化芳香聚酯,产物的红外光谱显示出较强的羰基吸收峰.当苯酚或间2甲基苯酚作为封端基团加入反应混合物时,得到的聚合物具有良好的溶解性;采用1H NMR 测量获得其支化度为0.5.3 超支化聚合物的应用 超支化聚合物的应用与其分子结构紧密相关.独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子,吸附小分子,或者作为小分子反应的催化活性点;若用超支化聚合物制备成膜,也可用于分离不同的物质.143No.2魏焕郁等:超支化聚合物的结构特征、合成及其应用 由于具有高度支化的结构,超支化聚合物难以结晶,也无链缠绕,因而溶解性能大大提高;与相同分子量的线性分子相比,熔融态粘度较低;并且分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能.超支化聚合物独特的结构使其在许多领域中均有应用,尤其是在那些传统线性分子无力顾及的范围更可以显示其优良的性能.3.1 共聚物 超支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能,从而为嵌段共聚物增添了新的内容.Kricheldorf 等[33]合成了带有超支化聚酯A 2段的A 2B 2A 三段共聚物.通过42氟22′2甲基24′2(三甲基硅氧)二苯甲酮的缩聚反应制备每个重复单元包含两个三甲基硅端基和一个甲基的遥爪低聚(醚2酮).遥爪聚合物的性能通过少量硅烷化的双酚2P 共缩合引入,硅烷化的低聚(醚2酮)的端基通过乙酰氯乙酰化.1H NMR 端基分析得到了聚合度分别为14和28的两种α,ω2二(乙酰氧)低聚(醚2酮).这些低聚(醚2酮)和70或140倍摩尔量的硅烷化3,52二(乙酰氧)苯甲酸在270℃下本体缩聚,将产物溶于四氢呋喃,经分离即得到A 2B 2A 三段共聚物.由于包含长段的低聚(醚2酮),退火后可以观察到低度结晶.若缩聚在290℃下进行即得到完全可溶的无定形A 2B 2A 三段共聚物.Iyer 等[34]采用亲水性线性分子聚环氧乙烷与憎水性超支化聚(胺2酰胺)共聚合成了一种两段式聚合物,其玻璃态转变温度由超支化聚合物的末端官能团决定.加入的线性链段(分子量分别为2000和5000的聚环氧乙烷)改变了嵌段聚合物的性质:短链聚环氧乙烷共聚物分子的粘度行为和线性分子类似,而长链聚环氧乙烷共聚物分子则形成了单分子胶束,这种胶束在水2空气界面上规则地排列,憎水超支化部分指向空气,而聚环氧乙烷链段则溶在水中,这样的单分子层可以在固态基材上制备成超薄纳米微孔膜. Hedrick 等[35]通过超支化聚(芳香醚苯喹喔啉)或聚(芳香酯)的反应性官能团和取代的低聚三环氧乙烷二硅反应制备具有高模量、优良抗龟裂性能和纳米级相分离的透明有机无机杂链聚合物.它们在400℃下仍保持稳定,并且引入超支化聚合物后显示出具有比改性后的有机硅酸盐更好的韧性.另外,这种有机无机杂链聚合物的相分离程度由超支化大分子的链端官能团的性质所控制,如使用反应性基团三乙氧基硅作为端基可以得到纳米尺寸的相分离.3.2 光固涂料 低的熔融粘度和众多可以改性的端基使得超支化聚合物在涂料领域具有广阔的应用前景[3638].R a nby 和作者等[39,40]合成了多种可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物.由于其组成的涂料体系粘度低,可以不需或少量加入稀释用多官能团单体;固化膜机械性能优异,是一种环保绿色材料.Jansen 等[41]报道了聚丙撑亚胺超支化聚合物与二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系,在氮气保护下光照苯氧乙基丙烯酸酯可以快速固化和获得较高的反应程度.3.3 药物缓释剂 超支化聚合物作为药物载体的研究较多,可望用于农业、化妆品工业和医药工业.Liu 等[42]合成的超支化聚合物的“核”分子1,1,12三羟基苯基乙烷高度憎水,可以较好地与憎水药物相容;分子枝外部的聚乙二醇长链亲水性较好,增加了憎水药物在极性介质中的溶解性.控制超支化分子的尺寸和外形,从而可以控制缓释放药物在体内的分布.若设计可与缓释放药物物理交联(例如氢键)的超支化大分子,水解后能够产生具有生物相容性的小分子药物.3.4 导电聚合物和电发光 Miller 等[43]将合成的超支化聚(胺2酰胺)用阳离子萘二酰亚胺修饰后,在水溶液中或甲酰胺中用硫代硫酸钠还原为阴离子,在氩气保护下使水份挥发,即生成导电的超支化聚合物粉末.以甲酰胺为溶剂,将改性后的第三代超支化聚(胺2酰胺)制备成膜,完全还原的膜在中性环境下电导率为10-3S/cm ,半还原的膜电导率为10-2S/cm.聚合物的电导率随湿度增加而增加,当相对湿度达到90%时,电导率为18S/cm. Tao 等[44]以超支化聚咔唑作为电子传导层,以聚[92十四烷基23,6(二丁烯二炔基)]咔唑的主链聚合物为空穴传导层,制备了双层光发射二极管.测定超支化聚咔唑的电离势为5.9eV ,聚[92十四烷基23,6(二丁烯二炔基)]咔唑的电离势为5.4eV ,电子亲和力分别为3.4和2.4,表明这两种聚合物能够243 高等学校化学学报Vol.22作为电子传导层和空穴传导层.通过旋涂可以制备高质量膜,使用这些新颖的电子发射体材料能够成功制造光发射二极管.3.5 其它方面 Zhao 等[45]利用超支化聚(胺2酰胺)作为制备纳米材料的“纳米反应池”,如通过超支化分子内部的空隙还原Cu 2+为Cu 粒子,也就是使在超支化分子内部的Cu 2+被化学法还原成粒径为464nm 的团簇.改变超支化分子的结构和尺寸,可以控制生成不同大小的纳米粒子,这种方法有望用于制备过渡金属纳米材料. Kuhne 等[46]制备了可交联的聚甲基丙烯酸酯和超支化聚酯的混合物,用于作为稳定的非线性光学材料.Sorensen 等[47]由聚丙烯、马来酸酯聚丙烯和由乙氧化的季戊四醇、2,22二甲基丙酸合成的超支化聚酯与尼龙6共混制备具有优良相容性和粘结性能的热塑型混合物. Hong 等[48,49]使用超支化聚合物作为线型低密度聚乙烯的加工助剂,发现混合物的粘度下降,在固定挤出速度下流动加快,因而挤出所需的能量明显降低,同时,消除了以前加工过程中经常发生的鲨鱼皮现象.Jannerfeldt 等[50]将超支化聚合物接枝到聚丙烯上,大大降低了聚丙烯和尼龙6之间的界面张力,使两者能够较好地相容.4 结 论 近十几年来,超支化大分子的研究已取得突破性进展,成为合成化学中的一个蓬勃发展、倍受瞩目的领域.目前研究工作仍以合成及表征为主,并有合成功能性超支化大分子的趋势,有关的理论研究也开始逐渐增多,其实际应用仍处于探索阶段.由于缺乏链缠绕,超支化分子缺乏强度和韧度,无法象普通大分子那样应用于现代材料科学,只能从其独特的结构出发,应用于复合材料、涂层和改进流变性能等方面.然而目前超支化分子的许多物理性质还无法解释,许多性能还属未知,许多问题需要解决,如对超支化分子改进流变性能的机理尚待研究;对超支化分子在溶剂中的溶解性和与其它聚合物的相容性鲜有研究;另外,超支化分子的玻璃化转变温度与末端基团的依赖关系以及其在涂层中的分子链弛豫过程尚待进一步研究.参 考 文 献 1 K im Y.H..J.Polym.Sci.,Part A :Polym.Chem.[J ],1998,36:1685—1698 2 K im Y.H..U.S.Pat.[P]4857630,1987 3 K im Y.H.,Webster O.W..Polym.Prep.[J ],1988,29(2):310—311 4 Voit B..J.Polym.Sci.,Part A :Polym.Chem.[J ],2000,38:2505—2525 5 Emrick T.,Chang H.T.,Fr échet J.M.J..Macromolecules[J ],1999,32:6380—6382 6 Lath C.,Frey H..Macromolecules[J ],1998,31:2381—2383 7 Flory P.J..J.Am.Chem.Soc.[J ],1952,74(3):2718—2723 8 Wiener H..J.Am.Chem.Soc.[J ],1947:17—20 9 Gutman I.,Yeh Y.N.,Less S.L.et al..Indian J.Chem.A[J ],1993,32(8):651—661 10 Diudea M.V.,Parv put.Sci.[J ],1995,35:1015—1018 11 Diudea M.V..Match 2Commun.Math.Co.[J ],1995,32:71—83 12 Mansfield M.L..Macromolecules[J ],1993,26:3811—3814 13 Tomalia D. 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F.,Fr échet J.M.J..Macromolecules[J ],1998,31:3461—3468343No.2魏焕郁等:超支化聚合物的结构特征、合成及其应用 22 Fr échet J.M.J.,Henmi M.,G itsov I.et al ..Science[J ],1995,269:1080—1083 23 Hawker C.J.,Fr échet J.M.J.et al ..J.Am.Chem.Soc.[J ],1995,117:10763—10764 24 G aynor S.G.,Edelman S.,Matyjaszewski K.et al ..Macromolecules[J ],1996,29:1079—1081 25 Sakamoto K.,Aimiya T.,K ira M..Chem.Lett.[J ],1997:1245—1246 26 Muzafarov A.M.,G olly M.,Moller M..Macromolecules[J ],1995,28:8444—8446 27 Troll a s M.,Hedrick J.L..J.Am.Chem.Soc.[J ],1998,120:4644—4651 28 Suzuki M.,Y oshida S..Macromolecules[J ],1998.31:1716—1719 29 Sunder A.,Hanselmann R.,Frey H.et al ..Macromolecules[J ],1999,32,4240—4246 30 Chang H.T.,Fr échet J.M.J..J.Am.Chem.Soc.[J ],1999,121:2313—2314 31 G ong C.G.,Fr échet J.M.J..Macromolecules[J ],2000,33:4997—4999 32 Yuichi I.,Mitsutoshi J.,MaSa 2aki K.et al ..K obunshi Ronbunshu[J ],1997,54(12):891—895 33 Kricheldorf H.R.,Stukenbrock T..J.Polym.Sci.,Part A :Polym.Chem.[J ],1998,36:31—38 34 Iyer J.,Fleming K.,Hammond P.T..Macromolecules[J ],1998,31:8757—8765 35 Hedrick J.L.,Hawker C.J.,Miller R. D.et al ..Macromolecules[J ],1997,30:7607—7610 36 Hult A.,Johansson M.,Jansson A.et al ..RadTech Europe Conference Proceedings ,G ermany ,1999:634—639 37 Hardeman G.,Miser T. A.,Heyenk A.et al ..WO 9318079[P],1993 38 Hult A.,Malmstr ¨o m E.,Johansson M.et al ..Swed.Pat.SE 468,771B[P],1993 39 R a nby B.,Shi W. F..WO 96107688[P],1996 40 Wei H.Y.,Lu Y.,Shi W. F.et al ..Rad.Tech Asia ′99Conference Proceedings ,Malaysia ,1999:301—306 41 Jansen J. F.G. A.,Hartwig H..Rad Tech International North America ’98Conference Proceedings ,USA ,1998:207—214 42 Liu H. B.,Uhrich K. E..Polymer Preprint [J ],1997,38(2):582—583 43 Miller L.L.,Duan R.G.,Tully D. C.et al ..J.Am.Chem.Soc.[J ],1997,119:1005—1010 44 Tao X.T.,Zhang Y. D.,Tatuso W.et al ..Adv.Mater.[J ],1998,10(3):226—230 45 Zhao M.Q.,Sun L.,Crooks R.M..J.Am.Chem.Soc.[J ],1998,120:4877—4878 46 Kuhne K.,Nuyken rmationstech.[C],Symp.1,Werkstoffwoche ′96,1996:53—56 47 Sorensen K.,Pettersson B.,Boogh L.et al ..WO9745474A1[P],1997 48 Hong Y.,Cooper 2White J.J.,Mackay M. E..J.Rheol.[J ],1999,43(3):781—793 49 Hong Y.,Coombs S.J.,Cooper 2White J.J..Polymer[J ],2000,41:7705—7713 50 Jannerfeldt G.,Boogh L.,M a nson J.2A. E..J.Polym.Sci.,Part A :Polym.Phys.[J ],1999,37:2069—2077Structural Characteristics ,Syntheses and Applicationsof H yperbranched PolymersWEI Huan 2Yu ,SHI Wen 2Fang 3(S tate Key L aboratory of Fire Science ,Depart ment of A pplied Chemist ry ,U niversity of Science and Technology of China ,Hef ei 230026,China )Abstract Hyperbranched polymers have received more and more research interest from polymer scientists because of the unique strutural characteristics ,synthetic methods as well as application fileds.The present paper reviews the most recent advances in hyperbranched polymer ,with emphasis being laid on the above 2mentioned three related aspects in an attempt to make this field to be further understood ,and to accelerate it to develop more quickly.Fifty references were cited in this work.K eyw ords Dendrimer ;Hyperbranched polymer ;Structural characteristic ;Syntheses(Ed.:H ,L )443 高等学校化学学报Vol.22。
超支化聚(酰胺-酯)的合成及其光致变色性能研究
适于制造光致变色器件 ， 在图象 显示 、 光信息存 储元件、 可变化密度的滤光 、 摄影模板 、 光控开关
等方面有重要的应用价值 ， 因此受到人们 的极大 港 ） 新通精细化 工有 限公 司 ； 啶（ 吡 干燥 ）分析 ： 关注［。然而 ， ３ ， ４ １ 较差的溶解性能使得光致变色高 纯 ， 北京益利精细化工化学品有限公司。 分子 的应用受 到一定 的 限制 。将 光致 变 色基 元 与 １ 表征 ． ２ 超支化聚合物结合 ，可制备超 支化光致变色材 ＦＩ ＴＲ测试 ： Ｃ Ｏ －２Ｂｕ ｅ德国） Ⅵ Ｔ Ｒ ２（ ｒ ｒ ｋ 红外光 料。 韩巧荣等用溶液缩聚法合成了一系列新型具 有 荧光 性 能 的超 支化 芳 香 一 脂肪 共 聚酰胺 ［ ５ １ ， Ｚ ａｇ ｈｎ 等合成了一种新型的带有极性生色团的超 支化聚合物非线性光学材料【 ６ Ｊ 。本文通过含反应 活性 基 团羧 基 的 螺 吡 喃光 致 变 色 化 合 物 与 ＡＢ 超支化聚合物末端羟基的反应 ， 将光致变色单元 引入到 Ａ ， Ｂ 超支化聚合物末端上 ， 制得了具有光 致变色性能的功能型超支化聚合物 （ Ｂ ）并 ＭＨ Ｐ ，
析纯 ， 天津市华东试 剂厂 ； 无水 乙醚 ： 分析纯 ， 天 津 （ 港 ） 通 精 细化 工 有 限公 司 ； 二 酸酐 ： 香 新 丁 分
析纯 ， 天津 市 巨能 化 学 有 限 公细化工化学 品有限公 司； 甲醇 ： 析 纯 ， 津 市 医 药 公 司 ； 环 己基碳 分 天 二
作者简介 ： ｆ １８－ ， 秦￣（ ５ ， 硕士研究生， 事高分子 ｌ ９ ） ｉ 女 从 材料合成研究． － ａ：ａｙｌ ａ ２． ｍ Ｅｍ ｉｎｎａｎ＠１６ ｏ ｌ ｉ ｃ
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聚酯 ， Ｎ 保护下滴加适量 的对 甲苯磺酸作为催化 剂， 加热至 １ ４ ０～ １ ５ ０℃反应 ， 隔段 时间测体系 的 酸值 ， 直 至酸值 降至 １ ０ ｍ ｇ （ Ｋ 、 良好的溶 解 性 能和大 量 可改 性 的 活性 端 基 ， 在涂 料 领 域 具 有 广 阔的应 用前 景¨－ ４ Ｊ 。利 用含 氟化 合 物对 超 支
化 聚合 物进 行端 基改 性得 到 的物质将 兼具 两者 的
优点 ， 具有 广泛 的应 用 价值 。作 者 利 用 含 氟 酸 与
触角。
超支 化 聚 酯 （ ３ ０ ９ ４ ） ： 工业 品， 无 锡 亿 达 化 工
品有 限公 司 产 ； 十 三氟 辛 酸 （ Ｓ １ ０ ２ ） ： 工 业级 ， 哈 尔
滨 雪 佳 氟 硅 化 学 有 限公 司产 ； 对 甲苯磺 酸 ： 分 析 纯， 上海 高 新 化 学 试 剂 厂 产 ； Ｎ，Ｎ． 二 甲基 甲 酰 胺： 分析 纯 ， 湖 北 大学 化 工 厂产 ； Ｎ， Ⅳ－ 二 甲基 乙 酰胺 ： 分析纯 ， 成 都金 山化 学试 剂 有 限公 司产 ； 二 甲基亚 砜 、 四氢 呋 喃 ： 分析纯 ， 天 津 市永 大 化学 试 剂有 限公 司产 ； 二 甲苯 ： 分析纯， 湖北 奥 生新 材 料 科技 有 限 公 司产 ； 吡啶 ： 分 析纯 ， 上 海 建 信 化工 有
接触角为 １ ０ ５ 。 ， 具 有 良好 的 表 面 疏 水 性 。
关键词 ： 超支化聚酯 含氟酸 聚对苯二 甲酸 乙二醇酯 改性 ， ｒ Ｉ ： 能
中图分类号 ： Ｔ Ｑ ３ ２ ３ ． ４ １
文献标识 码 ： Ａ 文章编号 ：ｌ ０ ０ １ ． ０ ０ ４ １ （ ２ ０ １ ３ ） Ｏ １ — ０ ０ ３ ２ ． ０ ３
红外光谱 ： 用美国尼高力仪器公司的 Ｎ Ｅ Ｘ Ｕ Ｓ ４ ７ ０型傅里叶变换红外光谱仪对超支化 聚酯和含
氟 超支 化 聚酯进行 测试 。 差 示扫 描量 热 （ Ｄ Ｓ Ｃ） ： 采用美 国 Ｔ Ａ公 司 的
Ｄ Ｓ Ｃ ８ ５ ０ ０型差热分析仪测定聚合物 的玻璃化 转
变 温度 （ ） ， 升温 一 ７ ０—１ ０ ０℃ ， 升 温速 度 为 ｌ ０
超 支化 聚酯 的部 分 端 基 反应 ， 得 到含 氟 超 支 化 聚 酯， 其 黏 度较 低 ， 适 合 做 涂料 ； 利 用 超 支化 聚 酯 上 剩 余 的端 基 参与 固化 ， 提高 固化膜 的交 联密 度 ， 同 时涂膜 具备 良好 的物 理性能 及表 面疏 水性 。
１ 实验
限公 司产 ； 乙醇 ： 分析纯 ， 天津市天力化学试剂有 限公 司产 ； 丙酮 ： 分析 纯 ， 天 津 市东 丽 区天 大化 学
试剂 厂产 。
ｏ Ｃ ／ ｍ ｉ ｎ ， 流动介质为氮气 ， 试样质量为 １ ０ ｍ ｇ 。 溶解 度 ： 取一 定 量 的 未改 性 的 超 支化 聚酯 和
研 究 与 开 发
Ｃ 合 Ｈ Ｉ Ｎ 成纤 Ａ Ｓ Ｙ Ｎ 维工 Ｔ Ｈ Ｅ Ｔ Ｉ Ｃ 业 Ｆ ， Ｉ ２ Ｂ ０ Ｅ １ Ｒ ３ ， Ｉ ３ Ｎ ６ Ｄ （ Ｕ １ Ｓ ） Ｔ ： Ｒ ３ Ｙ ２
含氟 超 支 化 聚 酯 的合成 及 其性 能 研 究
孙义 明， 谢 霞， 毕小云
（ 湖北工业大学化学与环境工程学院 ， 湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ６ ８ ）
摘 要 ： 利用 十三氟辛酸对超支化聚酯进行端基改性 ， 得 到了含氟超支化聚酯。采用傅里 叶变换红外光谱
仪、 差示扫描量热分析仪 等对 聚合物进行了表征和分析。结果表明 ： 十 三氟 酸成功接枝到超支化 聚酯上 ， 含
含 氟超 支化 聚酯 ， 分 别 加 人盛 有 不 同溶 剂 的烧 杯
１ ． ２ 含氟 超支 化聚 酯的合 成 在２ ５ ０ ｍ Ｌ四 口烧瓶 中加 入 含 氟 酸 和超 支 化
中， 搅拌一段时间后 ， 观察其溶解情况。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ２ ． ０ ６ ． ０ ３； 修改稿收到 日期： ２ ０ １ ２ ． １ ２ ． １ ２ 。
１ ９ ７ ９（ １ ９ ８ ９） 、 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ７ ３ １ 一ｌ ９ ９ ３ 、 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ６ ７ ３ ９ ～ １ ． １ 原 材料 及试剂
１ ９ ９ ６、 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ７ ３ ２ －１ ９ ９ ３分 别 测 定 固化 膜 的 附 着 力、 柔 韧性 、 铅笔 硬度 和耐 冲击性 。 静态接 触 角 ： 采 用德 国 Ｋ ｒ ｕ ｓ ｓ 公司的 Ｄ Ｓ Ａ １ ０ ０ 光 学 接 触 角 测 量 仪 测 定 涂 膜 表 面 水 的 静 态 接
氟超支化聚酯的玻璃化转 变温度 为 一２ ０ ． ５℃ ， 含 氟超支化 聚酯溶液在 固含量高达 ７ ０ ％ 时仍具有较 低的黏
度， 该聚合物成膜性好 ， 涂膜 的附着力为 １ 级， 柔韧性 为 １ ｈ ｉ ｍ， 铅笔硬度 ２ Ｈ， 抗冲击强度 ４ ． ９ Ｊ ／ ｃ ｍ ． 与水的
应， 即得 到含 氟超支 化 聚酯 。
１ ． ３ 聚合 物涂 膜 的制备
以聚酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ ） 膜为基材 ， 在 丙 酮 溶 剂 中用 超
声波清洗 １ ０ ｍ ｉ ｎ 后烘干备用。按照 ｎ Ｎ ｃ ｏ：ｎ ｏ Ｈ 为
１ ． １： １的 比例称 取 含 氟 超 支化 聚酯 与 甲苯 二 异
氰 酸酯 （ Ｔ Ｄ Ｉ ） ， 按 比例复 配并 稀 释 至 一定 浓 度 ， 用
玻璃 棒均 匀涂 布于 基 材 上 ， 放到 １ １ ０ ℃烘 箱 中烘
烤２ ｈ ， 待涂 膜完 全交 联 固化 后测 其性 能 。
１ ． ４ 分析 测试
涂膜 基 本 性 能 ： 按 照 国家 标 准 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ７ ２ ０ ～