多酸化学简史
多酸化学简史
第22卷 第1期大学化学2007年2月多酸化学简史梁建军(滁州职业技术学院基础部 滁州239000) 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学[1],是无机化学的一个重要研究领域,至今已有近200年的历史。
由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO 2-4→Mo 7O 6-24),其酸称为同多酸。
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如WO 2-4+P O 3-4→P W 12O 3-40),其酸称为杂多酸[2]。
1 3个历史阶段 1826年,J.Berzerius 发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸研究的史前时期[2]。
1864年,C .Marignac 合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。
他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出Si O 2:WO 3=1:12,这就是今天的H 4Si W 12O 40・n H 2O 。
1872年,C .Scheibler 合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs 和M.Sp renger 确定。
其后,D.Klein 与F .Maur o 于1880年制得122钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux 分析确定。
H.Copaux 不仅发展了C .Marig 2nac 的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。
M i olati 2Rosenhei m 学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段[2]。
1908年,意大利托里诺工业大学的M i olati 从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H 7P (Mo 2O 7)6。
Rosenhei m 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。
多酸化学
多酸化学【多酸简介】是指一些前过渡元素（Mo,W,V,Nb,Ta等），以MOx(x值一般为6)为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称为金属-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。
对于同多阴离子而言，M可以是其中一种或几种混合，M一般称（配原子）。
对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大。
一般而言，多阴离子的结构是由通常处于最高氧化态（即d0，偶尔也有d1)的前过渡元素，以近八面体为基础。
而后，通过共用氧原子，形成一类共角，共边和共面（极少）的结构独特的多核配合物。
在了解了MO6八面体及八面体之间的连接方式之后，由这些结构单元就组成了多氧阴离子。
【多酸分类】同多酸[MmOy]z- 杂多酸[XxMmOy]z- M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子X 周期表中有70多种元素可以作为杂原子Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二杂原子[PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 连带配体的杂原子【多酸常见结构】 1. Lindqvist结构（M6O19六聚物）：对六聚酸中的每一个金属而言周围都有6个配位氧原子，将相邻的氧原子联结起来就是一个八面体。
六聚结构由六个八面体通过共边、共角相联，构成多面体模型。
2. [W10O32]4- (十聚钨酸) 制备：5H2W6O19+H2O→3H4W10O32 条件：pH 1~4, 有机溶剂(如HCN,CH3COCH3) 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子）α-Keggin结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） 4. Dawson 结构（X2M18O62 X杂原子） 5. 缺位结构（XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）通过Keggin和Dawson结构加入控制量的碱可得到缺位型多酸 6. Silverton 结构（XM12O42，化合价为+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）7. Waugh 结构（XM9O32，如当M=Mo时，X=Ni4+，Mn4+等）8. Anderson 结构（XMo6O24）9. Keggin衍生结构（XM9O32）【多酸的合成方法】一、水溶液合成 1. 以组分为起始原料7MoO4(2-)+8H+ →[Mo7O24]6- +4H2O 6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ →[Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O 12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ →[P2W12O40]3- +12H2O 2. 以其他多阴离子为起始原料α-[P2W18O62]6- →α2-[P2W17O61]10- →α-[P2W16O59]12- α-[P2W16O59]12- + VO2+ →α-[P2W16V2 O62]6- α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) →α1-[P2W17O61]10- 加入试剂的顺序：SiO3(2-), WO4(2-), 然后H+ →α-[SiW12O40]4- WO4(2-), H+ , 然后SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4- 控制温度或pH值：WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8- 冷却煮沸WO4(2-), SiO3(2-), H+ →β-[SiW9O34]10- →α- [SiW9O34]10- 试剂用量：WO4(2-),H3PO4(过量), H+ →[P2W18O62]6- 二、非水溶液合成WO(OEt)4, NR4OH, H2O→(NR4)2[W6O19] VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH→(Bu4N)3H3[V10O28] Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→[W6O19]2- 【多酸的催化特性】 1. 一级结构和二级结构多酸阴离子结构称为一级结构，一级结构一般较为稳定；由多酸阴离子、阳离子和结晶水或有机分子排列的三维结构称为二级结构，二级结构易发生变化，经常是某些催化反应的“反应场”。
多酸化学导论[优质借鉴]
![多酸化学导论[优质借鉴]](https://img.taocdn.com/s3/m/dccdf1b7f111f18583d05af0.png)
说。2K2O·SiO2 ·12WO4
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1929年Pauling提出了1:12系列多酸结构的三维模式，这 一多酸的“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进 入了一个新时代。
1934年英国物理学者J.F.Keggin提出了著名的Keggin结
构模型。
1953年，Dawson测定了K6P2Mo18O62·14H2O 的结构，这是 2:18系列杂多化合物。X-射线测定指出其为三斜晶系， 后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂 多化合物。
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1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
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杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
现在文献中多用 Polyoxometalates (多金属 氧酸盐)及 Metal-oxygen clusters (金属氧 簇) 来代表多酸化合物。
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。
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1.1 杂多化合物的研究简史 1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多酸—12-钼
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1
(1)多金属氧酸盐可溶解在水和极性有机溶剂中， 并在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。 尤其是在极性有机溶剂中也能溶解的性质为缔合有 机组分提供了方便。 ( 2)多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同 的形状和不同的尺寸，这将有利于调变和设计它和 有机组分之间的相互作用，以合成出含有各种有序 空间排列的分子聚集体。
多酸、多金属研究背景及现状
研究背景及现状据统计，染料污染物是全球性的主要环境污染源之一，全世界每年排放到环境中的染料大约占其生产总量的15%[1]。
并且有机染料废水中多含芳香类化合物，80%以上是偶氮染料，且生物毒性大，不宜使用传统的生物降解法处理，成为工业废水处理的一大难题。
多酸光催化氧化降解染料主要是破坏染料的发色基团，使其降解为无污染的小分子物质。
光催化剂半导体有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4等，但是ZnS、ZnO、SnO2、CdS和Fe3O4等的光腐蚀现象时常发生，严重降低了催化活性，而TiO2材料制成的催化剂虽然无毒、廉价、高效、性能稳定，由于TiO2对太阳能的利用效率很低，TiO2选择吸附性较差，光谱响应范围窄，固定化条件苛刻。
20世纪80年代初期人们开始研究利用与TiO2具有相似性质的多酸光催化降解有机污染物。
多酸是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si等）和配位原子（即多原子，如Mo、W等）通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物（Polyoxometalate，POM），可作为一种绿色催化剂，具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设备等优点。
基于多酸与半导体金属氧化物（如TiO2）具有相似电子属性，且二者被光激发后形成的激发态具有相似的氧化还原性质，1989年，Papaconstantinou 等报道了紫外光照射下的PW12O403-能矿化氯代酚、氯乙酸等有机污染物[2]。
一、多金属氧酸盐光催化化学研究现状从1826年Bezerius成功合成第一个杂多酸12-钼磷酸氨(NH4)3PMo12O40.nH2O,距今已有百余年的历史了，它是无机化学中的一个重要研究领域[2]。
多金属氧酸盐或多酸(polyoxometalates,简写为POMs)可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子(isopolyoxoanions)，如十聚钨酸根离子(W10O324-)和七聚钨酸根离子(W7O246-),也可以是由不同种类的含氧酸根离子经缩合而形成的杂多阴离子(heteropolyoxoanions)，如Keggin型([XM12O40]n-)和Dawson型([X2M18O62]m-)阴离其中，M为配原子，M = V、Nb、Ta、Mo和W，而X为杂原子。
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
固体催化材料之酸催化材料：多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸 2020
➢ Al2O3 ➢ SiO2-Al2O3、复合氧化物 ➢ 分子筛
多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸
多金属氧酸盐(polyoxometalate,M)
/wiki/Polyoxometalate /view/585075.htm
精细化学品的催化合成：多 酸化合物及其催化
作 者： （俄） 伊万.科热夫尼科 著 唐培堃，李祥高，王世荣 译 出 版 社： 化学工业出版社 ＩＳＢＮ：9787502566661 出版时间：2005-04-01 版 次：1 页 数：228
Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Catalysis by Polyoxometalates
元素周期表中大部分元素均可作为杂原子不前过渡元素组成杂多酸基本概念多酸具有像沸石一样的笼型结构沸石分子筛结构由四个四面体形成四元环五个四面体形成五元环依此类推还有六元环八元环和十二元环等环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环环结构通过氧桥再相互联结形成三维空间的多面体笼结构笼结构基本结构单元以以si和al原子为中心的正四面体硅氧四面体和铝氧四面体同多酸
Toshihiro Yamase, Michael T. Pope 出版社: Kluwer Academic/Plenum P ublishers (2002年10月31日) 丛书名: Nanostructure Science and Technology
ISBN: 0306473593
Polyoxometalate Chemistry: Some Recent Trends
杂多和同多金属氧酸盐
作者：迈克尔．波普 出版时间：1983年
王恩波
➢《杂多和同多金属氧酸盐 》吉林大学出版 社，1991 ➢《配位化学进展》（王恩波写其中的“多 酸化合物” ） 高等教育出版社，1999. ➢《中国固体化学十年进展》（王恩波写其 中的“同多杂多化合物的合成结构及功能特 性” ） 高等教育出版社，1999. /
多酸化学
多酸化学简介多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，至今已有一百多年的历史。
多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸酐酸化后缩合脱水得到的一类化合物，由同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为同多酸,如焦硫酸H2S2O7，焦磷酸H4P2O7，三聚磷酸H5P3O10等；由不同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为杂多酸，如钨磷酸H3PW12O40和钼磷酸H3PMo12O40等。
杂多酸（Polyoxometalate,Heteropoly Acid 简称HPA）,是一类早已为人们所熟悉的无机高分子化合物，自1826年J.Berzerius成功的合成了第一个杂多酸——12-钼磷铵（(NH4)3PMo12O40·nH2O），距今已有170多年的历史了，但对它系统的研究在70年代才开始，如今多酸化学已成为无机化学中重要研究领域之一。
近年来多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展外，在应用方面也取得了突破性进展。
由于多酸结构优异，可望在功能材料方面，诸如高质子导体、非线性光学材料、磁性材料方面有所作为。
杂多酸（盐）具有许多特殊的性质：组分比较简单，结构确定，兼具配合物和金属氧化物的结构特征。
杂多酸（盐）是多电子氧化剂，同时又是强质子酸，其氧化性可通过改变组成的方式来改变，这有利于催化剂设计；许多杂多酸（盐）都溶于水和含氧有机极性溶剂中，其溶液一般比较稳定；固态杂多酸（盐）对热是稳定的，这些性质可是杂多酸（盐）用作均相和多相氧化型催化剂和酸型催化剂或双功能催化剂。
杂多酸中杂原子（如P、Si）和多原子（如W、Mo）按一定结构通过氧原子配位桥联组成一类配合化合物。
在杂多酸中，杂多阴离子中的杂原子的结构类型有四面体型、八面体型、二十面体型三类。
四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构；八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列；二十面体型的杂阴离子主要是1:12系列。
在这几种结构中，Keggin结构的杂多酸（盐）是最容易生成而又被广泛深入研究的杂多化合物，在Keggin结构中杂多阴离子[XM12O40]n-的结构为一级结构，是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成.杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构。
多金属氧酸盐的研究发展概述
29第1卷 第7期〈科技之窗〉产业科技创新 2019，1（7）：29~30Industrial Technology Innovation多金属氧酸盐的研究发展概述*刘江平，张 洁，张芙蓉，曾 岗，秦船鑫（重庆三峡医药高等专科学校，重庆 万州 404120）摘要：多酸化合物因其复杂、新颖的结构、良好的催化性能等越来越受科研工作者的关注。
文章从多金属氧酸盐的概况、分类、合成方法、催化特性及应用五个方面对多金属氧酸盐的发展进行了简要概述。
关键词：多金属氧酸盐；概况；分类；合成；催化；应用中图分类号：O634 文献标识码：A 文章编号：2096-6164（2019）07-0029-02多酸化合物为一大类多核配合物，从第一个多酸化合物的合成至今已经有一百多年的历史。
随着现代科学技术和研究手段的发展，越来越多的结构新颖的多酸化合物被报道，并被探索出一系列新的性质。
由于多酸化合物奇特的空间构型排布，使得其在众多领域都引起广泛关注。
特别是20世纪70年代以后，开发出了多个以多酸化合物为催化剂的新工艺，引起世界各国学者的广泛关注。
近些年的研究表明，多酸化合物作为良好的工业催化剂，吸引着更多学者医药、环境保护及功能材料等领域者做出更大的贡献。
1 多金属氧酸盐概况多金属氧酸盐(POMs)，简称为多酸，也称为金属氧簇，是由d0过渡金属原子，主要是W(VI)，Mo(VI)，V(V)，Nb(V)及Ta(V)等通过氧原子连接而成的阴离子簇。
多酸化学至今己有了近两个世纪之久的历史。
从多酸化学的发展历史来看，1826年，Berzerius报道，用钼酸铵和磷酸反应可以得到一种黄色沉淀，该化合物就是被人类发现的第一个有文字记载的多酸化合物，就是我们今天熟悉的12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40H2O，1862年Marignac制得硅钨酸，并用化学方法对其组成进行测定。
1934年，英国物理学家J.F.Keggin报道了磷钨酸的晶体结构，提出了著名的Keggin结构模型，该结构的提出在多酸化学史上具有划时代的意义。
多酸化学 多金属氧酸化合物
多酸化学多金属氧酸化合物
1 什么是多酸化学
多酸化学指的是具有多基础离子的有机酸化学，是指一种特殊的
离子复合物，它包含多个离子基团（称为“底价”）和超过一个的氮、氧或者是硫原子核心，以及特殊的多酸化学结构。
多酸化学分子中包
含的离子比较多，并且有不同的结构的分子，有助于其在地壳和水中
的形成和作用。
2 多金属氧酸结合物
多金属氧酸合物是一种特殊的多酸化学分子，它由至少两种金属
和氧的原子组成，多数含有水的氰基和共价绑定羧基。
它们有着特殊
的结构，具有许多特性，可以对水进行吸收并使水改变其组成，也可
以改变空气中气体的性质，如臭氧。
他们也是离子质交换膜和多孔介
质的重要成分，可以使水过滤，净化水质。
此外，多金属氧酸结合物
还可以净化空气，消除污染。
3 对生态的影响
多酸化学对环境的影响是多面性的。
它们在环境中的主要作用是
水解，也可以在pH较高的情况下作为水质，土壤和湖泊的调节剂来起
作用。
它们还可以把微量元素，如铅和锌，从生物环境中萃取出来，
从而防止污染，保护生态环境。
多金属氧酸合物也是环境影响的一种
重要因素，它们对大气中某些污染物，如氮氧化物，臭氧，可可烟袋
等有着重要的净化作用，从而保护人类的生态。
4 结论
多酸化学的研究，有助于更深入地理解地壳，水和生物环境的结构，活动和变化。
同时，多金属氧酸合物的出现有助于消除大气和土
壤中的污染物，对人类和环境具有保护和教育意义。
因此，我们应当
加强对多酸化学和多金属氧酸合物的研究，以更好地保护我们的环境。
多酸化学导论
1.2 杂多配合物的组成
由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚 态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中 心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子 桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三
种元素，中心原子可以是金属和非金属。
杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示 杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合 方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与 反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构 称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反 荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。
多酸化学经历了百余年的发展，现已进入 一个崭新的时代。由于多酸化学令人感兴趣的 结构和应用背景，吸引着越来越多的学者从不 同角度对其进行研究，特别是二十世纪八十年 代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有 的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合 成已进入了分子剪切和组装，从对稳定氧化态 物种的合成研究进入亚稳态和变价化合物及超 分子化合物研究。
(3)多金属氧酸阴离子可作为电子接受体，可被一个或多 个电子还原成为混合价阴离子(称为“杂多蓝”)。当它和 有机π电子给予体结合后，电子将发生离域作用，在有机 体系和无机体系中共存。
(4)多金属氧酸阴离子可作为多齿配体，向其阴离子骨架 引入磁性过渡金属离子(Fe2+, Co2+, Ni2+和Mn2+等)，或有 机π电子给予体后，形成的材料中的离域电子和磁性过 渡金属离子的定域电子共存，这提供了研究分子体系中 磁性和导电性相结合的机会。随着化学与材料科学的交 叉、渗透发展，人们预言杂多金属氧酸盐将成为光、电、 磁新型功能分子材料家族中新的一员。
同多酸的制备直接采用酸化简单的含氧酸盐。
1、水热合成
水热合成是近些年来的一个研究热点之一。它与常规合 成的差别在于，水热合成一般是在高温高压下进行的化学反 应，温度范围一般在 100-1000°C 范围内，压强 1-100 MPa 条件下，因而对反应装置的要求比较高。在高温高压条 件下，水处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在水 中的物性和化学反应性能均异于常态，体系的氧化还原电势 也有改变，研究体系处于非理想非平衡状态，可以制得在常 规反应条件下无法合成的物相或物种。如果按反应温度进行 分类，可分为亚临界和超临界合成反应。亚临界反应温度范 围是在 100-240°C 之间，适合在实验室进行操作。
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属—氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科——多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年 J.Berzerius成功合成了第一个杂多酸 (NH4)3PMo12O40·H20。
1864年C.Marignac合成了第一个杂多酸盐—钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在 Werner在前人工作的基础上，提出了配位理论，并进行了实验验证。
1908年 Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含铝还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O72-离子。
1929年 Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家J.F.Keggin提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。
1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被Evans证实。
1945年 Wells提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年 Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。
1956年 P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年 Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[Co3+W12O40]·20H20中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
多酸化学简史
多酸化学简史多酸化学是无机化学的一个重要分支，研究的是多酸化合物。
多酸化合物是指含有多个酸性氢离子的化合物，通常具有强酸性和特殊的化学性质。
多酸化学的起源可以追溯到18世纪末。
在18世纪末，化学家开始对酸进行深入的研究。
他们发现，一些酸溶解在水中会产生氢离子，而另一些酸却不会产生氢离子。
于是，人们根据酸的性质将其分为强酸和弱酸。
然而，有些酸既不属于强酸，也不属于弱酸，这引起了人们的兴趣。
随着研究的深入，人们发现某些酸在溶液中可以形成稳定的聚合物结构，从而形成了多酸化合物。
最早被发现的多酸化合物是磷酸盐，它由多个磷酸根离子通过共享氧原子而形成。
这一发现为后来的多酸化学研究奠定了基础。
19世纪，随着化学分析技术的发展，人们开始对多酸化合物进行详细的研究。
他们发现，多酸化合物具有独特的化学性质，可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些配合物具有较强的催化活性，被广泛应用于化学工业和生物医药领域。
20世纪初，随着量子化学理论的发展，人们对多酸化合物的结构和性质有了更深入的认识。
他们利用X射线衍射等技术确定了多酸化合物的晶体结构，并提出了多酸离子的形成机制。
同时，人们还发现了许多新的多酸化合物，拓宽了多酸化学的研究领域。
近年来，多酸化学得到了广泛的应用和发展。
研究人员不断探索多酸化合物在催化剂、电池、光催化等领域的应用。
同时，他们还通过合成方法的改进和新材料的设计，进一步提高了多酸化合物的性能和稳定性。
总结起来，多酸化学作为无机化学的一个重要分支，经历了从发现到研究再到应用的过程。
多酸化合物的研究不仅拓宽了人们对酸的认识，而且在催化剂、电池等领域具有重要的应用价值。
随着科学技术的不断进步，相信多酸化学会有更加广阔的发展前景。
多酸
这个就是Pd取代W形成的多酸，这本身就是一种多酸结构。我 文章中就是用的这种多酸。
文献中给它的代号是 KLi-2 这个结构是完全按照文献合成出来，文献报道了其晶体 结构，在文章的supporting information中有其晶体结构， 我一并在附件发给您
Pd取代的Dawson结构多酸的形成 在顶层只剩下了 两个W-O八面体， 形成了缺位的多 酸。
缺位多酸， 可以稳定存 在
KHCO3 调节碱性环境
α-P2W18O62 6-
α2-P2W17O6110-
这个α也是对应α结构，右下角 的2我也不大清楚什么意思
这个结构就是我用的多 酸，也就是Pd取代的 Wells-Dawson型多酸 完全不考虑阳离子时，Pd2(α2-P2W17O61)216-
我做的实验中，按照文献先合成了这种d取代的Wells-Dawson多酸，然后 用了十六烷基三甲基溴化铵和四丁基溴化铵去取代它表面原来K+、Li+ 、H+
通常，我们认为季铵盐能够完全取代多酸中的阳离子，这其实是理想状态……
一般P2W18O62 6-代表完整的Wells-Dawson，通过调节溶液的碱性，其中顶端 的一个W-O八面体，可以离开，形成缺位的P2W17O6110-多酸，英文叫 lacunary polyoxometalate。同样顶端的一个W-O八面体也可以被很多其他的 金属如Co、Ni、Fe、Cu、Pd、Pt取代，形成单取代的多酸。 我用的含Pd的多酸就是单取代的多酸，一个Pd原子占据了一个W原子的位 置。
六个W-O 三个W-O
以上是两种常见的多酸的结构。
Wells-Dawson结构一般有两种同分异构体，大致 就是两种不同的结构，分别是α结构和β结构，其 中α结构更加稳定，我们合成得到的多酸应该就 是K6[α-P2W18O62]。
多酸化学简介
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多酸的简介多酸从一百多年前被科学家发现到现在，已经成为无机化学中的一个重要分支，它的研究历经数代人的努力。
1826年科学家合成了第一个杂多酸“12-钼磷酸按”。
从此，多酸的研究为无机化学的发展开辟了一个崭新的时代。
多酸(POM)是金属氧簇类化合物的简称(Metal-oxygenClusters)，全称为多金属氧酸盐(Polyoxometalates)。
其结构多样，[M b O c]n-一或〔X n M b O c]n-.为其阴离子的通用化学式(其中M为配原子，主要是Mo,W,V,Nb,Ta等处于氧化态的d区过渡金属元素;X为中心原子即杂原子，在元素周期表中一般为p区或d区元素)。
多酸通常由同种或不同种的无机含氧酸(如磷酸、钼酸、钨酸等)相互之间缩合形成:前者称为同多酸(Isopolyacid)，其酸根离子称为同多阴离子(例:[M o O4]2-→[M o6O19]2-);后者称为杂多酸(Heteropolyacid)，其酸根离子称为杂多阴离子(例:[WO4]2-+[PO4]3-→[P2W18O61]。
多酸具有较强的氧化性，其中的过渡金属原子通常处于最高价态，在保持结构稳定的同时能吸收多个电子而回到较低价态[1]。
多酸可由近70种元素构成，构型丰富。
与同多酸相比，杂多酸的构造略有不同。
常见的杂多酸由杂多阴离子与抗衡阳离子形成多核配酸，组成上为中心原子X和配位原子M通过氧原子桥连(图1)。
多金属氧酸盐综述
多金属氧酸盐综述一、多金属氧酸盐的发展历史多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指v、nb、ta、mo、w)，具有形成金属―氧簇阴离子的能力。
相关研究也形成了一个学科――多酸化学。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸阁。
多酸化学的发展历史大致如下：1826年j.berzerius顺利制备了第一个卤多酸(nh4)3pmo12o40h20。
1864年c.marignac合成了第一个杂多酸盐―钨硅酸，并用化学分析方法对其组成进行了确定，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。
1893在werner在前人工作的基础上，明确提出了配位理论，并展开了实验检验。
1908年miolati-rosenheim学说明确提出，不论是不含铝还是不含钨系列的多酸阴离子都可以构成m2o72-离子。
1929年pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。
1933年英国物理学家j.f.keggin明确提出了知名的keggin结构，这在多酸历史上具备划时代的意义。
1937年anderson等人提出了anderson结构，既六个在同一平面上的金属mo6八面体围绕着一个杂原子的八面体。
1948年，该结构的存在被evans证实。
1945年wells明确提出了2：18系列多酸化合物的结构。
1953年dawson用x-ray证实了wells得出的结构―wells-dawson结构。
1956年p.souchay和j.bye提出了多酸溶液化学的概念。
1959年baker等人第一次用x-ray技术测量了k5[co3+w12o40]20h20中氧的边线，结果表明mo6八面体存有一定的歪曲，从而为多酸化合物的特定性质的表述提供更多了基础。
多酸化学的研究及应用
多酸化学的研究及应用近些年，多酸因同时具有酸性和氧化还原性，在工业生产中得到广泛地应用。
文章对多酸的结构、性能、制备及表征等方面进行简单介绍，将多酸化学的研究进展进行综述。
并对多酸在近些年的应用进行归纳，分析其在催化方面的广阔应用前景。
标签：多酸；催化；应用1 概述多酸化学的发展历程已有200多年，由于过渡金属在配位时会呈现出不同的价态[1]，可为配位提供多种模式，令多酸呈现不同的结构。
多酸的基本结构单元主要是{MO6}八面体和{MO4}四面体，各个多面体之间通过共角，共边，或共面相连而产生大量不同的多阴离子结构。
正因多酸的多变结构，使其拥有丰富多样的性质，这些性质主要表现在催化、电化学、生物仿生学等方面。
而多酸的催化工艺在化工生产过程中占有重要地位。
多酸类催化剂克服了传统催化剂的腐蚀性及污染严重等缺点，与离子交换树脂相比，其具有低温高活性、高稳定性等优点，符合“绿色化学”发展要求，拥有广泛前景。
本文对多酸的结构、性能、制备、表征、多酸化合物的开发和研究及其复合物优良的催化性质在化工领域的应用等方面作了综述。
2 多酸结构、性能、制备及表征2.1 多酸的结构特征早期，人们将多酸分为同多酸与杂多酸，认为由同种无机含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，构成的酸称为同多酸；由不同种类含氧酸根离子缩合形成杂多阴离子，构成的多酸称为杂多酸。
1826年，第一个杂多酸——12-钼磷酸铵（NH4）3PMo12O40·nH2O，由Berzerius成功制得。
再到1934年，Keggin通过X射线粉末衍射实验提出著名的Keggin结构模型，随后，Wells-Dawon、Anderson、Waugh、Silverton及Lindqvist 基本结构的发现，使多酸的基本结构研究日益成熟起来。
目前的研究主要集中于Keggin结构（如图1）。
2.2 多酸的催化性能随环境污染问题的日趋严重，在化工领域，对“绿色化学”的要求也越来越高，作为酸催化剂的多酸，与传统的H2SO4、BF3、硅铝催化剂及固体磷酸等相比，除选择性和催化活性高之外，多酸催化剂更易回收、对环境污染小、不腐蚀设备，酸性可调变等优良性能，使得对多酸催化剂的研发是很有必要的。
多酸论文
多酸结构类型综述多金属氧酸盐，英文名为Polyoxometalates，简称POMs，是一类由高价态的前过渡金属离子(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)和氧连接组成的多金属氧簇化合物。
多金属氧酸盐化学至今已有一百七十多年的历史，是无机化学中的一个重要的研究领域。
早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子脱水缩合得到的一类化合物，根据组成不同可以分为同多酸和杂多酸。
其中，同种类的含氧酸根离子缩合形成同多阴离子，其酸为同多酸；不同种类的含氧酸根离子缩合形成杂多酸阴离子，其酸为杂多酸。
它们是多金属氧酸盐化学的两大组成部分。
一、多金属氧酸盐的六种经典结构类型多金属氧酸盐有六种经典结构类型，包括Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构、Silverton结构和Lindquist结构。
其中，Lindquist 结构是一种最重要的同多阴离子结构类型，其它五种均为杂多阴离子的结构类型。
1)Keggin结构Keggin结构杂多阴离子的通式可表示为[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As，M = Mo，W，V)，该结构由12个MO6八面体围绕着中心XO4四面体构成，整个结构具有Td对称性。
结构中共有四组三金属簇M3O13，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。
我们知道，由钼和磷组成的多金属氧酸盐是多酸化学的重要组成部分，也是近年研究热点之一。
而由钼磷组成的多金属氧酸盐主要有5种结构类型，即[PMo12O40]4-Keggin结构、[P2Mo18O62]6-Dawson结构、[P2Mo5O23]6-、[P4Mo6O34]12-、[P6Mo18O73]12-等，含有四面体杂原子的Keggin结构杂多酸及其盐稳定性高，因容易制备而得到深入地研究和应用开发。
先分析[PMo12O40]4-Keggin结构如下：2) Dawson 结构从结构的观点上来看，Dawson 结构是由两个Keggin 多阴离子缩合衍生而来的。
固体酸催化材料1：多金属氧酸盐
多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。早期的多酸化学 认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合可形成缩合酸。
同多酸(Isoply Acid,简写为IPA ) 杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA )
发展历史
多酸化学的发展历史大致如下：
第一阶段
1826年J.Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物， 成功合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·H2O。 1864年C.Marignac合成了杂多酸盐—钨硅酸（12-钨硅酸），并用化 学分析方法对其组成进行了确定，得出SiO2 :WO3 =1: 12,这就是今 天的H4SiW12O40 ·nH2O，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。 1872年C. Scheibler合成了12-钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W. Gibbs和M. Sprenger确定。
酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一，既存在B酸，也 存在L酸。 ➢强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备POM时的部 分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属 基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位转变为L酸位， 或者反之。
Keggin 结构 Silverton结构
2）按配位
3）按结构分类
六种经典多酸结构
（1）Keggin 结构
Keggin 结构，其通式为[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As…， M = Mo，W）。此结构具有α，β，γ，δ，ε 5 种异构体。
最常见的 α-Keggin 结构多阴离子具有 Td 对称性，中心杂原 子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三 金属（M3O13），它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。 三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是 12 个金属八面 体围绕着中心四面体。
多酸合成QQ小分队
应当指出的是，上述制得的杂多阴离子都存在于水溶液中， 使它们从溶液中析出的方法诸多，现只介绍最常用的乙醚萃取 法。 乙醚萃取法简介： 将过量的乙醚与强酸酸化（在生成物的水溶液中加入盐酸 等）的杂多阴离子一起振荡，杂多酸阴离子可与乙醚生成一种 油状物质——醚合物。将醚合物分出，除去乙醚即得到杂多酸。
2.在非水溶液中合成
三、多酸的结构
杂多酸： 1:12系列：杂原子四面体配位——Keggin结构 杂原子二十面体配位——Silverton结构 2:18系列：Dawson结构 1:9系列： 杂原子八面体配位——Waugh结构 杂原子四面体配位——Keggin衍生结构 1:6系列：Anderson结构 1:11系列及(1:11)2双系列 2:17系列及(2:17)2双系列 同多酸： Lindquist结构 钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼钒酸盐、钨钒酸盐……
3.倒滴加法
倒滴加法意义重大，它是由复旦大学顾翼东教授等创立的。 倒滴加法是将Na2WO4滴入1 mol/L 的HNO3中，至pH近于1时可制 得粉状的白钨酸。
参考文献：《多酸化学导论》王恩波等
谢谢欣赏
2014年11月6日
多酸合成QQ小分队： 陈佩、张仲 马旭娇 杨超瑞 袁茜婷
一、背景的简介
二已有一百多年的历史，它是无机化 学中的一个重要的研究领域。 国际上被认为有五个多酸研究中心，即：美国、 中国、俄罗斯、法国、日本。 我国多酸化学的研究有很长的历史，20年代生物 化学家吴宪成合成2:18系列杂多化合物的方法， 至今仍被各国引用。复旦大学顾翼东教授，南京 大学戴安邦教授，东北师范大学郑汝骊教授等都 对多酸化学的发展做出过贡献。
八个热点研究领域：
1. 2. 3. 4. 5.
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第22卷 第1期大学化学2007年2月多酸化学简史梁建军(滁州职业技术学院基础部 滁州239000) 多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学[1],是无机化学的一个重要研究领域,至今已有近200年的历史。
由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO 2-4→Mo 7O 6-24),其酸称为同多酸。
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如WO 2-4+P O 3-4→P W 12O 3-40),其酸称为杂多酸[2]。
1 3个历史阶段 1826年,J.Berzerius 发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸研究的史前时期[2]。
1864年,C .Marignac 合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。
他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出Si O 2:WO 3=1:12,这就是今天的H 4Si W 12O 40・n H 2O 。
1872年,C .Scheibler 合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs 和M.Sp renger 确定。
其后,D.Klein 与F .Maur o 于1880年制得122钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux 分析确定。
H.Copaux 不仅发展了C .Marig 2nac 的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。
M i olati 2Rosenhei m 学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段[2]。
1908年,意大利托里诺工业大学的M i olati 从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H 7P (Mo 2O 7)6。
Rosenhei m 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。
为了确定其组成,Rosenhei m 向其中加入胍盐(CN 3H 5)2H 2CO 3,从而制得固体钼磷酸的胍盐。
参照M i olati 的写法,Rosenhei m 也认为钼磷杂多酸的化学式为H 7P (Mo 2O 7)6。
“M i olati 2Rosenhei m ”学说的基本内容是:无论是含钼还是含钨系列的多酸,都可形成M 2O 2-7(M =Mo,W ),而杂原子P 、Si 等通常是六配位的。
如钼磷酸可有6个Mo 2O 2-7与P 配位,故把钼磷酸分子式写成H 7P (Mo 2O 7)6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。
这里值得一提的是,Rosenhei m 是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家,他长期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出来的[2]。
1929年,Pauling 提出了12系列的多酸“花篮”式结构设想,使多酸化学的发展进入了一个新的历史时期[2]。
按照他的设想,钨硅酸和钨磷酸可写成H 4[Si O 4W 12O 18(OH )36]和H 3[P O 4W 12O 18(OH )36]。
他认为多酸的中心是硅氧四面体Si O 4或磷氧四面体P O 4,12个WO 6八面体通过共用角上的氧相结合,像笼子一样把Si O 4或P O 4关在其中,笼型的W 12O 18(OH )36呈电中性。
Pauling 的多酸“花篮”式结构设想表现出一代结晶学大师的聪明才智,但由于当时检测手段的局限,他没能进一步指出12个八面体中的每3个八面体成为二金属簇,3个MO 6共用3个棱和1个顶点的结构。
在多酸发展史中,瑞典乌普沙拉大学的L indqvist 为多酸化学的发展做出过重要贡献。
他使由于“二战”而几乎处于停滞状态的多酸化学研究得以恢复。
历史上曾有人错误地认为仲钼酸根是H Mo 6O 5-24,实际上,1860年就有人提出过七聚体模型,但当时科学家认为7这个数字不好,而固执于六聚体的式子。
1937年Sturdivant 用X 射线衍射证明仲钼酸根是HMo 7O 4-24。
1950年L indqvist 报道了(NH 4)6Mo 7O 24・4H 2O 和(NH 4)4Mo 8O 26・5H 2O 的结构解析,指出Mo 7O 6-24和Mo 8O 4-26是由MoO 6八面体通过共用棱和角顶形成的。
L indqvist 的另一贡献是对多酸溶液化学的研究。
1956年,P .Souchay 和J.Bye 提出了多酸溶液化学的概念;同年C .Ross otti 和S .Ross otti 在研究同多钒酸时指出:10VO +2+8H 2O =H 2V 10O 4-28+14H +,这对多酸溶液化学的发展是一个重大突破,因为当时的化学家认为一步生成这样大的H 2V 10O 4-28是不可思议的。
之后,他们到了牛津大学,与G .Lagerst om 及N.I ngri 共同研究多硼酸和多锗酸。
日本的Sasaki 从1956年开始研究多钼酸、多铬酸和多钨酸;此外,P .Souchay 作为多酸溶液化学的奠基人之一,在“二战”后发表了不少关于多酸溶液化学的论文,其中两部专著Polyanions et Polyca tions (1963年)和Ions m ineraux Condens és (1969年)在当时是很有影响的。
1959年,美国的Baker 等人第一次用X 射线衍射技术测定了K 5[Co W 12O 40]・20H 2O 中氧的位置,结果表明MO 6八面体有一定的扭曲,从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。
此间,德国的Jahr,前苏联的Sp itsyn,罗马尼亚的R i pan 和瑞典的Sill én 都对多酸化学的发展做出过贡献。
我国的多酸化学研究已有较长的历史。
20世纪20年代,生物化学家吴宪第一次制备和分析了2:18系列的钨磷酸和钼磷酸的还原产物———杂多蓝(Heter opoly blue ),该方法至今仍被各国引用。
复旦大学顾翼东教授,南京大学戴安邦教授,东北师范大学郑汝骊、王恩波教授等都对多酸化学的发展做出过贡献。
2005年8月23～27日,由中国化学会、国家自然科学基金委员会主办,东北师范大学化学院承办的首届全国多酸化学学术研讨会在长春市召开,来自全国高校及科研院所近60名代表参加了会议[3]。
我国的多酸化学研究近年来已经呈现出成果显著、蒸蒸日上的态势,得到国际化学界的认可和关注。
2 6种基本结构 1934年,英国曼彻斯特B ragg 研究小组的年轻物理学者J.F .Keggin 在实验室中合成出H 3P W 12O 40・5H 2O,他把该物质粉末的X 射线衍射实验的结果与计算值进行比较,提出了具有划时代意义的Keggin 结构模型(1:12系列A 型)。
40年后,即1974年,再次测定证明Keggin 结构是正确的。
1953年,Da ws on 首次用X 射线衍射法测定了K 6[P 2W 18O 60]・14H 2O 的结构,结果表明其为三斜晶系。
Strandbery 在对Na 6[P 2Mo 18O 60]・24H 2O 的结构进行测定后指出:Na 6[P 2Mo 18O 60]・24H 2O 和K 6[P 2W 18O 60]・14H 2O 具有相同的结构构型。
此后一些有关2:18系列杂多化合物的结构相继被测定出来,它们都具有与K 6[P 2W 18O 60]・14H 2O 相类似的骨架。
后人为纪念Da ws on,称2:18系列杂多化合物为Da ws on 结构杂多化合物。
早在1937年,J.A.Anders on 就已经推测出1:6型杂多化合物的结构,如:[I M o 6O 24]6-,其中I (Ⅶ):Mo =1:6,但直到1974年才被最终确定下来,故称1:6系列杂多化合物为Anders on 结构杂多化合物,但第一个真正的Anders on 结构化合物被认为是1948年Evans 报道的[Fe Mo 6O 24]6-。
1953年,W angh 首次合成了(NH 4)6[X Mo 9O 12](X =N i 4+,Mn 4+);1960年B r own .D.H 报道了1:9Be W 9的合成;上世纪70年代以后,相继合成了以P 、Si 、A s 为杂原子的钼的杂多化合物和以P 、Si 、A s 、Ge 、Sb 为杂原子的钨的杂多化合物,后人称此类化合物为W angh 结构(1:9系列)杂多化合物。
此外还有Silvert on (1:12系列B 型)结构,它们与Keggin 、Daws on 、Anders on 以及同多酸的L indqvist 结构(M 6O 19结构)一起被称为多酸的6种基本结构[2]。
由于多酸化合物中原子数目较多,结构复杂,传统的描述方法是把它们的结构看成是以金属为中心的MO n 多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。
由于受测试手段的限制,到1971年,能够进行结构解析的多酸晶体只有14种(其中单晶12种)。
从20世纪80年代开始,随着四圆X 射线衍射仪的普及,迄今已确定了100多种多酸结构,其中Keggin 结构和Da ws on 结构是两种常见的基本结构[4]。
(1)Keggin 结构(1:12系列A 型) 具有Keggin 结构的杂多阴离子结构通式为[X M 12O 40]n -(X =P 、Si 、Ge 、A s 等,M =Mo 、W )。
四面体的XO 4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12个八面体MO 6包围着XO 4。
Keggin 结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(图1[5])。
图1 α2Kegg i n 结构图2 α2Dawson 结构 (2)Da ws on 结构(2:18系列) 这是一类与Keggin 结构一样重要的杂多化合物。
具有Da ws on 结构的杂多阴离子结构通式为[X 2M 18O 62]n -,两个四面体XO 4以角氧相连,位于分子结构的中心,其余18个八面体MO 6相互共用顶角、边,并分布在两个四面体的周围(图2[5])。
3 三大学派五大研究中心 与法国P .Souchay 齐名的还有前苏联的Sp itsyn 和美国的Baker,他们被称为多酸研究的三大学派。
近代多酸化学的研究已由三大学派发展成五大研究中心,即日本、法国、俄罗斯、美国和中国[2]。
在日本,东京大学的Sasaki从20世纪70年代开始进行杂多酸的滴定及晶体结构的研究;在法国,Jeannin长期从事多酸的解析;在英国,N.I ngri从事磷酸与钼酸的溶液平衡研究,同时对所形成的杂多酸钠盐进行结构研究;在德国,继Jahr之后,J.Fuchs主要从事同多酸的结构解析;在中国,中国科学院长春应用化学研究所、复旦大学等用四圆X射线衍射仪,成功地解析了多个稀土杂多酸及杂多蓝单晶。