多酸化学简史

第22卷　第1期大学化学2007年2月

多酸化学简史梁建军

(滁州职业技术学院基础部　滁州239000)

多酸化学是关于同多酸和杂多酸的化学[1],是无机化学的一个重要研究领域,至今已有

近200年的历史。由同种含氧酸根阴离子缩合而成的称为同多阴离子(如MoO 2-4→Mo 7O 6-24),

其酸称为同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成的称为杂多阴离子(如WO 2-4+P O 3-4→P W 12O 3-40),其酸称为杂多酸[2]。

1　3个历史阶段

1826年,J.Berzerius 发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物,由此成功地合成了第一个杂多酸盐———122钼磷酸铵,但在当时还谈不上研究其组成问题,有人称此时期为多酸研究的史前时期[2]。1864年,C .Marignac 合成并表征了第一个钨的杂多化合物122钨硅酸,标志着多酸研究时代的开始。他用化学分析方法确定了122钨硅酸的组成,得出Si O 2:WO 3=1:12,这就是今天的H 4Si W 12O 40・n H 2O 。1872年,C .Scheibler 合成了122钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs 和M.Sp renger 确定。其后,D.Klein 与F .Maur o 于1880年制得122钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux 分析确定。H.Copaux 不仅发展了C .Marig 2nac 的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在。

M i olati 2Rosenhei m 学说的提出,使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段[2]。1908年,意大利托里诺工业大学的M i olati 从对多酸的电导滴定出发,根据电导滴定曲线拐点的位置,分析得出了钼磷杂多酸含有7个质子的结论,并给出了它的分子式为H 7P (Mo 2O 7)6。Rosenhei m 则利用传统的乙醚萃取法合成了黄色的钼磷杂多酸。为了确定其组成,Rosenhei m 向其中加入胍盐(CN 3H 5)2H 2CO 3,从而制得固体钼磷酸的胍盐。参照M i olati 的写法,Rosenhei m 也认为钼磷杂多酸的化学式为H 7P (Mo 2O 7)6。“M i olati 2Rosenhei m ”学说的基本内容是:无论是含钼还

是含钨系列的多酸,都可形成M 2O 2-7(M =Mo,W ),而杂原子P 、Si 等通常是六配位的。如钼磷

酸可有6个Mo 2O 2-7与P 配位,故把钼磷酸分子式写成H 7P (Mo 2O 7)6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。这里值得一提的是,Rosenhei m 是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家,他长期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出来的[2]。

1929年,Pauling 提出了12系列的多酸“花篮”式结构设想,使多酸化学的发展进入了一个新的历史时期[2]。按照他的设想,钨硅酸和钨磷酸可写成H 4[Si O 4W 12O 18(OH )36]和

H 3[P O 4W 12O 18(OH )36]。他认为多酸的中心是硅氧四面体Si O 4或磷氧四面体P O 4,12个WO 6八面体通过共用角上的氧相结合,像笼子一样把Si O 4或P O 4关在其中,笼型的W 12O 18(OH )36呈电中性。Pauling 的多酸“花篮”式结构设想表现出一代结晶学大师的聪明才智,但由于当时检测手段的局限,他没能进一步指出12个八面体中的每3个八面体成为二金属簇,3个MO 6共用3个棱和1个顶点的结构。

在多酸发展史中,瑞典乌普沙拉大学的L indqvist 为多酸化学的发展做出过重要贡献。他使由于“二战”而几乎处于停滞状态的多酸化学研究得以恢复。历史上曾有人错误地认为仲钼酸根是H Mo 6O 5-

24,实际上,1860年就有人提出过七聚体模型,但当时科学家认为7这个数字不好,而固执于六聚体的式子。1937年Sturdivant 用X 射线衍射证明仲钼酸根是HMo 7O 4-24。1950年L indqvist 报道了(NH 4)6Mo 7O 24・4H 2O 和(NH 4)4Mo 8O 26・5H 2O 的结构解析,指出Mo 7O 6-24和Mo 8O 4-26是由MoO 6八面体通过共用棱和角顶形成的。L indqvist 的另一贡献是对多酸溶液化学的研究。1956年,P .Souchay 和J.Bye 提出了多酸溶液化学的概念;同年C .Ross otti 和S .Ross otti 在研究同多钒酸时指出:10VO +2+8H 2O =H 2V 10O 4-28+14H +,这对多酸溶液化学的发展是一个重大突破,因为当时的化学家认为一步生成这样大的H 2V 10O 4-28是不可思议的。之后,他们到了牛津大学,与G .Lagerst om 及N.I ngri 共同研究多硼酸和多锗酸。日本的Sasaki 从1956年开始研究多钼酸、多铬酸和多钨酸;此外,P .Souchay 作为多酸溶液化学的奠基人之一,在“二战”后发表了不少关于多酸溶液化学的论文,其中两部专著Polyanions et Polyca tions (1963年)和Ions m ineraux Condens és (1969年)在当时是很有影响的。

1959年,美国的Baker 等人第一次用X 射线衍射技术测定了K 5[Co W 12O 40]・20H 2O 中氧的位置,结果表明MO 6八面体有一定的扭曲,从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。此间,德国的Jahr,前苏联的Sp itsyn,罗马尼亚的R i pan 和瑞典的Sill én 都对多酸化学的发展做出过贡献。

我国的多酸化学研究已有较长的历史。20世纪20年代,生物化学家吴宪第一次制备和分析了2:18系列的钨磷酸和钼磷酸的还原产物———杂多蓝(Heter opoly blue ),该方法至今仍被各国引用。复旦大学顾翼东教授,南京大学戴安邦教授,东北师范大学郑汝骊、王恩波教授等都对多酸化学的发展做出过贡献。2005年8月23～27日,由中国化学会、国家自然科学基金委员会主办,东北师范大学化学院承办的首届全国多酸化学学术研讨会在长春市召开,来自全国高校及科研院所近60名代表参加了会议[3]。我国的多酸化学研究近年来已经呈现出成果显著、蒸蒸日上的态势,得到国际化学界的认可和关注。

2　6种基本结构

1934年,英国曼彻斯特B ragg 研究小组的年轻物理学者J.F .Keggin 在实验室中合成出H 3P W 12O 40・5H 2O,他把该物质粉末的X 射线衍射实验的结果与计算值进行比较,提出了具有划时代意义的Keggin 结构模型(1:12系列A 型)。40年后,即1974年,再次测定证明Keggin 结构是正确的。1953年,Da ws on 首次用X 射线衍射法测定了K 6[P 2W 18O 60]・14H 2O 的结构,结果表明其为三斜晶系。Strandbery 在对Na 6[P 2Mo 18O 60]・24H 2O 的结构进行测定后指出:Na 6[P 2Mo 18O 60]・24H 2O 和K 6[P 2W 18O 60]・14H 2O 具有相同的结构构型。此后一些有关2:18