第二章 样品采集

第二章食品样品的采集与数据处理

食品分析的对象包括各种原材料、农副产品、半成品、各种添加剂、辅料及产品。种类繁多，成分复杂，来源不一，分析的目的，项目和要求也不尽相同，但无论哪种对象，都要按一个共同程序进行，一般为：收集相关资料→制定实验方案→准备所需器材→样品的采集→制备和保存→样品的预处理→成分分析→数据记录、整理→分析报告的撰写。

第一节样品的采集

一、样品的采集：采样——在大量产品（分析对象）中抽取有一定代表性的样品，供分析化验用，这项工作叫采样。（总体、样本、样本容量、样本测定平均值、总体测定平均值）。

1、正确采样的意义：食品采样的目的在于检验样品感官性质上有无变化，食品的一般成分有无缺陷，加入的添加剂等外来物质是否符合国家的标准，食品的成分有无搀假现象，食品在生产运输和储藏过程中有无重金属，有害物质和各种微生物的污染以及有无变化和腐败现象。样品的采集是我们检验分析中的重要环节的第一步，采取的样品必须代表全部被检测的物质。

2、正确采样的原则：

（1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检食品的组成、质量和卫生状况。

（2）采样方法要与分析目的一致。

（3）采样过程要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等）。

（4）防止带入杂质或污染。

（5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。

3、采样程序（步骤）：

①检样→原始样品→平均样品（检验样品、复检样品、保存样品）；

②检样——由整批食物的各个部分采取的少量样品，称为检样；

③原始样品——把许多份检样综合在一起称为原始样品；

④平均样品——原始样品经过处理再抽取其中一部分作检验用者称为平均样品；

⑤应一式三份，分别供检验、复验及备查使用；

⑥每份样品数量一般不少于0.5公斤。

二、采样的一般方法

1、随机抽样和代表性抽样：第一种采集方法是随机多点抽样。均衡地、不加选择地从全部产品的各个部分取样。但随机≠随意。随机——要保证所有物料各个部分被抽到的可能性均等。第二种采集方法是代表性抽样：可按不同生产日期，也可在流水线上按一定的时间间隔抽样，按分析的目的取样。随机取样可以避免人为倾向，但是，对不均匀样品，仅用随机抽样法是不够的，必须结合代表性取样，从有代表性的各个部分分别取样才能保证样品的代表性。

2、具体的采样方法：

㈠固体样品：例如粮谷类样品，用采样管(双套回转取样管)插入粮袋，回转l80度，取出样品。每一包装须在上、中、下三部分分别取出检样，混合均匀后用四分法缩分为平均样品。

㈡液体样品：如牛奶、果汁等，用虹吸管法分层取样后混合均匀，再缩减至500ml左右，装入试剂瓶中，贴标签送检。

㈢半团体样品：如奶油、蜂糖等，可用采样器从上中下三层分别取出检样，然后混合缩减至所需数量的平均样品，约250g左右，装瓶送检。

3、采样量：

㈠均匀的固体样品的采样量：如粮食、面粉、砂糖及其它固态食品，可按不同批号分别进行采样。对同一批次的产品按下式定出取样件数(瓶、袋、箱）。若总件数为n，则当n≤3时，每件取样；当3＜n≤300时，

1取样量随机取样；当n＞300＋1取样量随机取样。

㈡液体食品的采样量：①食用油脂：16吨以内取1kg，16—50吨采取2kg，50一200吨采取5kg，200—1000吨取20kg，1000吨以上取50kg，最后混合均匀后取样500g。②鲜乳：每次采样200～500ml（2～3瓶），采取桶装鲜奶时，按1公斤取0.5～1.0ml计算，采取的样品装入试剂瓶中，贴上标签，送检。

㈢不均匀的固体样品(肉、鱼、果蔬等)：应分别采取不同部位的少量样品，混合并经充分捣碎均匀后，取出0.5kg为分析样品。

三、样品的制备：制备目的，在于保证样品的均匀性，使我们在分析时，取任何部分都能代表全部被测物质的成分。制备方法有下面几种：①摇动或搅拌（液体样品，浆体，悬浮液体）、（用玻璃棒、电动搅拌

器、电磁搅拌）；②切细或粉碎（固体样品）；③研磨或用捣碎机。对于带核、带骨头的样品，应先去核、去骨、去皮，目前一般都用高速组织捣碎机进行样品的制备。

采样时的记录：样品名称、采样地点、时间、数量、采样方法以及采样人、签封。

四、样品的保存：所取样品，尽量做到当天样品当天分析。主要是为了防止其水分或挥发性成分散失以及其它待测成分含量的变化。样品在保存过程中可能会有以下几种变化：①吸水或失水；②霉变；③细菌。

样品在保存时有几种变化（可能发生的变化）：㈠吸水或失水：原来含水量高的易失水，反之则吸水，保存样品用的容器有玻璃、聚乙烯制品等，原则上保存样品的容器不能同样品的主要成分发生化学反应。㈡霉变：特别是新鲜的植物性样品，易发生霉变，特别对于组织受伤的样品，不易保存，应尽快分析。㈢细菌：为了防止细菌，最理想的方法是冷冻，样品的保存理想温度为-20℃，有的为了防止细菌污染可加防腐剂，例如牛奶中可加甲醛作为防腐剂。

第二节样品的预处理

目的：㈠测定前排除干扰组分；㈡对样品进行浓缩。

方法：主要有6种。原则：①消除干扰因素；②完整保留被测组分；③使被测组分浓缩。

一、有机物破坏法：操作方法分为干法和湿法两大类。

1、干法灰化：

原理：将样品置于电炉上加热，使其中的有机物脱水、炭化、分解、氧化，再置高温炉中灼烧灰化，直至残灰为白色或灰色为止，所得残渣即为无机成分。

干法灰化方法特点：【优点】①此法基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。②因灰分体积很小，因而可处理较多的样品，可富集被测组分。③有机物分解彻底，操作简单。【缺点】①所需时间长。②因温度高易造成易挥发元素的损失。③坩埚对被测组分有吸留作用，使测定结果和回收率降低。

2、湿法消化：

原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液中。常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢等。

湿法消化的优缺点：【优点】（1）有机物分解速度快，所需时间短。（2）由于加热温度低，可减少金属挥发逸散的损失。【缺点】（1）产生有害气体。（2）初期易产生大量泡沫外溢。（3）试剂用量大，空白值偏高。

3、紫外光分解法：高压汞灯提供紫外光。85±5℃，加双氧水。

4、微波高压消煮器：食品样品最多只要10分钟（2.5 MPa)。

二、蒸馏法：利用液体混合物中各种组分挥发度的不同而将其分离。

蒸馏方法：常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏、扫集共蒸馏、共沸蒸馏、萃取精馏。食品分析中常用前4种。

㈠常压蒸馏：适用对象：常压下受热不分解或沸点不太高的物质。蒸馏釜：平底、圆底。冷凝管：直管、球型、蛇型。注意：①爆沸现象。（沸石、玻璃珠、毛细管、素瓷片）②温度计插放位置。③磨口装置涂油脂。

㈡减压蒸馏：适用对象：常压下受热易分解或沸点太高的物质。原理：物质的沸点随其液面上的压强增高而增高。

㈢水蒸汽蒸馏：适用于沸点较高，易炭化，易分解物质。水蒸汽蒸馏是用水蒸汽加热混合液体，使具有一定挥发度的被测组分与水蒸汽分压成比例地从溶液中一起蒸馏出来。

㈣扫集共蒸馏：一种专用设备，管式蒸馏器后接冷凝装置与微型层析柱。多用于测食品中残存农药的含量。集蒸馏、层析等方法于一身，高效省时省溶剂。特点：需样量少，用注射器加料，节省溶剂，速度快，自动化式5—6秒测一个样，有20条净化管道。

三、溶剂抽提法：利用混合物中各种组分在某种溶剂中溶解度的不同而使混合物分离的方法。溶剂抽提法：浸提法、溶剂萃取（LIE）、超临界萃取（SCFE）（SFE）、固相萃取（SPE）、微波萃取（MAE）、超声波萃取（UE）。

（一）浸提法（从固体中萃取有效成分）：用适当的溶剂将固体样品中某种待测成分浸提出来，又称“液——固萃取法”。

1、提取剂的选择：由相似相溶原理选择。选溶剂沸点在45～80℃之间的，低，易挥发；高，不易提纯，浓缩，溶剂与提取物不好分离。选稳定性好的溶剂。

2、提取方法：1）振荡浸渍法。2）捣碎法。3）索氏提取法。

（二）溶剂萃取法：

1、原理：用一种溶剂把样品溶液中的一种组分萃取出来，这种组分在原溶液中的溶解度小于在新溶剂

中的溶解度，即分配系数不同。用于原溶液中各组分沸点非常相近或形成了共沸物，无法用一般蒸馏法分离的物质。新溶剂——萃取剂。（新溶剂 + 被溶解组分）——萃取相。（原溶液 + 被溶解组分）——萃余相。比重不同。

2、关于萃取剂的选择：（1）萃取剂与原溶剂不互溶且比重不同。（2）萃取剂与被测组分的溶解度要大于组分在原溶剂中的溶解度。对其它组分溶解度很小。（3）萃取相经蒸馏可使萃取剂与被测组分分开。

（三）超临界萃取（SFE ）：利用超临界流体SCF 作为溶剂，用来有选择性地溶解液体或固体混合物中的溶质。对溶质的溶解度大大增加。超临界流体——流体的温度、压力处于临界状态以上。常用CO2作为超临界流体（临界温度为31.05℃，临界压力7.37 Mpa ），不可燃、无毒、廉价易得、化学稳定性好。

四、色层分离：又称色谱分离、色层分析、层析、层离法。色层分析——使多种组分混合物在不同的载体（如硅胶、树脂、硅藻土、凝胶等）上进行分离。

1906年，俄国植物学家茨威特分离植物叶绿体中色素而得名，玻璃管中装CaCO3，石油醚溶解植物叶绿体倒入管内，再用石油醚做淋洗剂，结果，柱子中被分成几个不同颜色的谱带。

五、化学分离法

（一）磺化法和皂化法：用来除去样品中脂肪或处理油脂中其它成分，使本来憎水性油脂变成亲水性化合物，从样品中分离出去。

1、硫酸磺化法（磺化法）：用浓硫酸处理样品，引进典型的极性官能团SO3使脂肪、色素、蜡质等干扰物质变成极性较大，能溶于水和酸的化合物，与那些溶于有机溶剂的待测成分分开。主要用于有机氯农药残留物的测定。

2、皂化法：

原理： 酯 + 碱酸或脂肪酸盐 + 醇

（1）用于白酒中总酯的测定，用过量的NaOH 将酯皂化掉，过量的碱再用酸滴定，最后由用碱量来计算总酯。

（2）用于植物油的皂化价的测定。（皂化价高示含游离脂肪酸量大。）常用碱为NaOH 或KOH ，NaOH 直接用水配制，而KOH 易溶于乙醇溶液。

(二）沉淀分离法：利用沉淀反应进行分离。在试样中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来或将干扰组分沉淀下来，再经过滤或离心把沉淀和母液分开。常用的沉淀剂：无机沉淀剂和有机沉淀剂。

（三）掩蔽法：掩蔽是分析测试中常用的消除干扰的有效手段，掩蔽作用的实质是改变干扰成分的反应活性，使其减小甚至失去与待测成分的竞争能力。为此，通常是向待测体系中加入“掩蔽剂”的方式，以改变干扰成分的存在形式。多用于络合滴定。

六、浓缩：为了提高待测组分的浓度，常对样品提取液进行浓缩。

1、常压浓缩：待测组分不易挥发，可用蒸发皿直接加热浓缩，也可用蒸馏装置等。

2、减压浓缩：适用：对易挥发、热不稳定性组分的浓缩。常用K —D 浓缩器、旋转蒸发器等，水浴加热并抽气减压，浓缩速度快，被测组分损失少。

第三节 分析方法的选择

一、正确选择分析方法的重要性：选择正确的分析方法是保证分析结果准确的关键环节之一。

二、选择分析方法应考虑的因素：

1、要考虑分析方法的有效性、适用性和权威性。

2、分析方法本身的特点：1）专一性:所测定的和要求测定的是否为同一物质?采取什么措施可确保高度专一性? 2)精密度:即方法的稳定性和重现性如何? 3)准确度:测定值与真实值之间的差异如何? 4)分析方法的繁简和速度。5)设备费用及人员培训

3、考虑样品的特性。

4、现有条件。

三、分析方法的评价参数

一）精密度——指多次平行测定结果相互接近的程度。它代表测定方法的稳定性和重现性。精密度的高低用偏差来衡量。

1、绝对偏差——测定结果与测定平均值之差。i d x x =- 平均偏差：12n d =d +d ++d /n （……）

2、相对偏差——绝对偏差占平均值的百分比。

（1）相对算术平均偏差=100%d /x ?；

（2）标准偏差s =

（3）相对标准偏差—变异系数/100%s x =?。

标准偏差较平均偏差更有统计意义，说明数据的分散程度。因此通常用标准偏差和变异系数来表示一种分析方法的精密度。 变异系数cv =S/100%x ?（）

3、应注意的问题：

1）分析结果的精密度与待测物的浓度有关。因此，必要时应取两个或两个以上的不同浓度水平的样品进行分析方法的精密度的检查。

2）精密度可因与测定有关的实验条件的改变而有所变动。

3）标准偏差的可靠程度受测量次数的影响。

4）在质量保证和质量控制中，经常用分析标准溶液的办法来了解分析方法的精密度，这与分析实际样品的精密度可能存在一定差异。

二）灵敏度：分析方法所能检测到的微小的变化值，它受标准曲线的斜率和仪器设备本身的精密度的限制。各种方法的灵敏度可以通过测量一系列的标准溶液来求得。在选择分析方法时，要根据待测成分的含量范围选择适宜的方法。

三）线性范围：指定量测定的最低浓度到遵循线性响应关系的最高浓度间的范围。线性范围越宽，样品测定的浓度适用性越强。

四）检出限：指能以适当的置信度被检出的组分最低浓度。通过空白试验计算该方法的检出限，对空白样平行测定10~20次，计算出标准偏差为So ，则最小检出量L q 或最低检出浓度L C 分别为：L q =3So/m

L C =3So/m （m ：灵敏度，即校正曲线的斜率）

。 五）准确度：指测定值（x ）与真实值(T)的接近程度。反映测定结果的可靠性。准确度的高低可用误差或回收率来表示。误差越小或回收率越大则准确度越高。

1、绝对误差——测定结果与真实值（通常用平均值代表）之差。

2、相对误差——绝对误差占真实值的百分率。

相对误差比绝对误差更能描绘误差对样品的影响。

【例】用电子天平称量两样品的质量分别为:0.2002g 和 2.0020g,如果它们的真实质量分别为0.2003g 和2.0021g ，这两样品称量的准确度何者较高？

答：E1=0.2002-0.2003=-0.0001

E2=2.0020-2.0021=-0.0001

Et1=E1/T1*100%=0.05%

Et2=E2/T2=E2/T2=0.005%

因此，称量的绝对误差相等时，在允许的范围内，称量物质量越大，相对误差越小，称量的准确度越高。

3、准确度的评价方法：

1）对标准物质的分析。

2）回收率的测定：在样品中加入标准物质，测定其回收率，这是目前实验室常用而又 方便的确定准确度的方法。多次回收实验还可发现方法的系统误差。收集不同浓度被测物的回收率，可作为常规分析中数据可靠性的控制依据。

3）不同方法的比较：对同一样品用不同方法测定。

食品分析对准确度和精密度的要求，取决于分析目的、分析方法和待测组分的含量。

4、准确度和精密度的关系：准确度表示测定结果与真实值的符合程度，反映系统误差的大小；而精密度与真实值无关，它表示各平行测定结果之间的符合程度，只能反映测定时随机误差的大小。精密度高不一定准确度高，只有在消除了系统误差后，精密度、准确度才高。

六）其它参数：选择性、分析速度、适用性、简便性及成本。

第四节 食品分析的误差与数据处理

一、误差的来源

（一）系统误差：是由固定的原因造成的，在测定过程中按一定的规律反复出现，有一定的方向性。这种误差大小可测，又称“可测误差”。

特点：①对分析结果的影响比较恒定；②在同一条件下，重复测定，重复出现；③影响准确度，不影响精密度；④可以消除。

系统误差来源：

①方法误差——选择的方法不够完善。（例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。）

②仪器误差——仪器本身的缺陷。（例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。）

③试剂误差——所用试剂有杂质。（例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。）

④主观误差——操作人员主观因素造成。（例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。）

（二）偶然误差：由一些偶然的外因引起，原因往往不固定、未知、且大小不一，不可测，这类误差往往一时难于觉察。

特点：1）方向不固定。2）用取平均值的方法可以减免。

（三）过失误差：不属于误差范围。加错试剂、用错仪器、读错读数、溶液滤失、记录和计算错误等。

二、控制和消除误差的方法：①减少测量误差（称量误差、体积误差）；②增加平行测定次数，减少偶然误差；③对照试验（标准方法、标准试样、内检或外检、回收率试验）；④空白试验；⑤校正仪器和标定溶液；

⑥严格遵守操作规程；⑦回归方程及回归直线。

三、分析数据的处理

一）分析结果的表示方法：应与食品卫生标准的表示方法一致，一般有以下几种表示形式：

（1）毫克百分含量（mg%）；（2）百分含量（%）；（3）千分含量（‰）；（4）百万分含量（ppm）；（5）十亿分含量（ppb）。

二）分析结果的数据处理

（一）记录与运算规则：

1、有效数字：有效数字是指实际上能测量到的数字，通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。有效数字保留的位数与测量方法及仪器的准确度有关。

1）有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字。例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位，第四位欠准（估计读数）。

2）在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字。例：0.06050四位有效数字，定位，有效位数。例：3600 →3.6×103两位→3.60×103三位。

3）单位变换不影响有效数字位数。例：10.00[mL]→0.001000[L] 均为四位。

4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次。例：pH = 11.20 →[H+]= 6.3×10-12[mol/L] 两位。

5）结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位。例：90.0%，可示为四位有效数字。

2、有效数字的修约原则

1）四舍六入五留双。例：0.37456→0.375，0.3745→0.374均修约至三位有效数字。

2）只能对数字进行一次性修约。例：6.549→6.5，2.451→2.5一次修约至两位有效数字。

3）当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度。例：s = 0.134→修约至0.14，可信度↑。

3、有效数字的计算法则：在处理数据时，常遇到一些准确度不同的数据。对于这类数据，必须按照一定的法则进行运算，既可节省计算时间，又可避免过繁计算引入错误，使结果能真正符合实际测量的准确度。

1）加减运算：（加减法）以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）。例：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 ；δ±0.1 ±0.01 ±0.0001 保留三位有效数字。

2）乘除运算：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）。例：0.0121×25.64×1.05782 =0.328；δ±0.0001 ±0.01 ±0.00001；RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 保留三位有效数字。

4、有效数字及计算法则应用：正确地记录测量数据；正确确定样品用量和选用适当的仪器；正确报告分析结果。

1）根据误差的传递规律和累积性，分析结果的准确度不可能高于分析过程中某一步骤的准确度的。

2）对于高含量组分（大于10%）一般要求保留4位有效数字，中含量组分（1%～10%）要求保留3位有效数字，微量组分（小于1%）只要求保留2位。

(二)置信度和置信区间：

1、置信度：以测量值为中心，在一定范围内，真值出现在该范围内的几率。

2、置信区间：在一定置信度下，以测定结果即总体样本平均值 为中心，真值可能出现的范围称为置信区间。

对有限次测定，可按下式求出测定结果的置信区间：

测定结果

=/x ts ±报告分析结果时，应给出平行测定次数n 、平均值，标准偏差，以及在一定置信度下总体样本平均值的置信区间。

（三）可疑值的取舍,介绍如下方法：

1、i t 确定法：

-/R i i t x x = （i x ：可疑值 x ：算术平均值 R ：极差）

据平行测定总次数N 、显著性水平α值查表，查出 i t 表，若i t ＞ i t 表则舍去可疑值，若i t ≤ i t 表则应保留可疑值。

2、4d 法（4~8次）：此法适用于4～8次平行测定时的可疑值的取舍，具体方法，在一组数据中除去可疑值后，求出其余数据的平均值和平均偏差d ，如果4d -≥可疑值平均值应舍弃可疑值，否则就保留。

3、Q 值 确定法（3~10次）：先要把平行测定的数据由小到大排列，求得极差R 和d 值——可疑值与最临近的数据间的差值。Q = d / R 据平行测定总次数N 、概率p 查表，查出Q 表，若Q ＞Q 表则舍去可疑值，若Q ≤Q 表则应保留可疑值。

4、格鲁布斯检验法：如果可疑值有两个及多个，上述检验法都不能很好解决，而此法在各种情况下都能很好解决。

1）只有一个可疑值时：1x ﹤2x ﹤3x ﹤……﹤n x

()1G=/s x x - （1x 为可疑值）

()n 1G=/s x x - （n x 为可疑值）

计算平均值和s 时均包括可疑值在内，若G ≥G 表，则舍弃。

2）若可疑值有两个，且同在同一侧，则首先检验最内则的数据。若x2属于可舍弃的数据，则x1自然要舍去；检验x2时，测定次数应按n-1次计算。

3）若可疑值有两个，但分布在平均值的两则，则分别进行检验，如果有一个数据决定舍弃，在检验另一个数据时，则测定次数应按少了1次计算。

5、弃去可疑值时的注意事项：1）先对可疑值的来源仔细检查，如果能找到确切的原因则坚决舍弃。2)找不到原因的，则利用上述方法检验，但要注意各种方法的适用范围和特点。3）弃去一个可疑值后，若对下一个可疑值进行检验，必须重新计算其余数据的平均值和标准偏差。4）检验第二个可疑值时，置信水平应该提高，如从95%提高到99%。

（四）回归方程或回归直线：用吸光光度法、荧光光度法、原于吸收光度法、色谱分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度的系列标准溶液，测定其系数(吸光度、荧光强度、峰高)，绘制标准曲线。在正常情况下，此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实际测定时，常出现某一、二点偏离直线的情况，这时用最小二乘方回归法绘制标准曲线，就能得到最合理的图形。最小——使所有误差的平方和达最小值。二乘——平方。

Y ax b =+

22

()n xy x y

a n x x -?=-∑∑∑∑∑ 2

22

()x y x xy b n x x ?-?=-∑∑∑∑∑∑ 标准曲线的制作有两种：①绘图法：a 、根据操作数据列表；b 、绘图。②回归法：a 、根据操作数据列表；b 、计算回归直线方程。Y = ax+b 。c 、回归直线的相关性检验，即相关系数的显著性检验。

相关系数是变量之间相关程度的量度，用相关系数检验回归方程可以得出明确的结论。相关系数表示数

据与直线之间的符合程度。r ≤1 ，r 值越接近1，说明所有点越靠近该直线，线性越好，否则越差。

r 物理意义：①当所有的 yi 值都在回归线上时，r = 1。②当 y 与 x 之间完全不存在线性关系时， r = 0。③当 r 值在 0 与 1 之间时，表示 y 与 x 之间存在相关关系。r 值越接近 1， 线性关系越好。

对相关系数进行显著性检验：如果试验数据实际计算值大于相关系数的临界表值，说明y 与x 之间的相关性较好，回归方程有意义。否则相关性不大，回归方程无意义。

【例】用原子吸收法测食品中的微量铁时，用标准溶液测的数据如下：

试求回归方程，并进行回归系数的显著性检验。

y = 0.1091x *10-5+ 0.0022

R2 = 0.9991 r=0.9996

相关系数的显著性检验如下：查相关系数r 的临界值检验表，置信度95%，

自由度f=6-2=4时，r 表=0.8114＜0.9996，因此，回归方程有实际意义。

四、误差的检验：在进行过失检验、剔除可疑值之后，还须对所得数据进行误差检验，即进行系统误差、偶然误差的检验。在进行系统误差检验之前，要先进行偶然误差的检验。偶然误差和系统误差的检验通常采用显著性检验，即F 检验法和t 检验法。

一）F 检验——方差检验（精密度的显著性检验）。

统计量F 的定义：两组数据方差的比值。即 2212

F=S /S （1S >2S ） P 一定时，查F 值表。判断：㈠F F 表如小于，则两组数据的精密度不存在显著性差异；㈡

F F 表如大于，则两组数据的精密度存在显著性差异。

二）t 检验法（准确度的显著性检验）：

（1）平均值与标准值(μ)的比较

①计算t

值：由x t μ=±

?t ?= ②根据要求的置信度和测定次数查表，得t 表值。

③比较t 计和t 表。若t 计>t 表,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。若t 计

（2）两组数据的平均值比较（同一试样）：两个分析人员测定的两组数据或采用不同的方法测得的两组数据,经常出现差别。若要判断这两个平均值之间是否有显著性差异，也采用t 检验法。设两组数据分别为：1n

1S ；2n 2S （n －测定次数，s －标准偏差，1或2为组别）

。 先求合并的标准偏差S 合和合并的t 值。

R s ==合并标准差

R s ?=

12

R x x t s -=12 (2)f P t f n n α?=+-，在一定时，查临界值表总自由度

判断：f t t α>，如，则两组平均值存在显著性差异；

f t t α<，如，则两组平均值不存在显著性差异。

（3）用加标回收率进行判断：(判断分析结果有无系统误差）按所拟分析方法或装置进行n 次平行加标回

收率试验，得平均回收率R 、标准偏差S ，计算t 值：t=(R 100% t ﹥t 表时，分析结果有系统误差。

五、分析质量控制和分析质量保证：分析质量是指样品进入实验室后，样品制备和取样到分析的全过程，直到结果的计算，各个环节都有质量问题，总的属于分析质量。整个分析过程是比较复杂的，误差来源很多。为此，每个分析工作者都必须了解误差可能产生的原因，对整个分析过程进行质量监控，才能使分析结果准确、可靠。

一）分析质量控制：将控制品和被检样品一起做检验分析，以控制品检验结果(控制值)了解分析过程的质量情况称之为“分析过程质量控制”。包括实验室内控制和实验室间控制，是控制误差的一种手段，其目的是把分析误差控制在容许限度内，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所要求的质量。

实验室内控制

一）、质量控制基础实验：1）空白试验值的测定。2）检测限的确定。3）标准曲线的绘制及线性试验。4）绘制质量控制图。

常见的质量控制图：

1、均值分析质量控制图：分析某一项目时，把控制样在不同日期按规定的方法平行测定15~20次，求其平均值、标准偏差，即可绘制。这一控制图通常用来控制分析的精密度，因此又叫精密度控制图。目的：控制和减免较为显著的偶然误差。

监控的办法：在分析未知样品的同时也分析这份控制样品，把质量控制样品的分析结果 “打点”到这张图上，如“打点”未出界，表示分析的各种条件正常，反映分析过程处于控制之中，同时进行的未知样的分析结果也是可靠的。

2、回收率分析质量控制图：以控制样为处理对象，做加标实验，平行15~20次回收率实验，求得回收率的平均值及标准偏差S ，即可绘制。目的：确定测定过程中是否存在系统误差。

实验室间质量控制：实验室间的质量控制是在实验室认真执行内部质量控制的基础上进行，其目的是评价实验室间是否存在明显的系统误差，以提高实验室间测定结果的可比性。1）标准溶液的校正。2）实验室之间测定结果的比对。

二）分析质量保证：是指为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须做的有计划的、系统的全面活动。分析质量保证由一个系统组成，该系统能向有关部门保证实验室所产生的结果能达到一定质量。

分析质量保证的目的就是通过采取包括组织人员培训、质量监督、检查、审核等一系列的活动和措施，对整个分析过程进行质量控制，使分析结果达到预期可信赖的要求。

分析质量保证的内容很多，主要有：人员的考核及培训、仪器的维护及校正、样品的采集及保存、方法的确定及实施、实验室安全及分析质量控制、原始记录归档及查询、参考物质的获得及使用、分析所用试剂、仪器及用水质量、报告的提出及审批以及分析结果的质量评估等。