化妆品中汞的直接测定法研究

[作者简介]　莫国荣(1971-),男,学士,主管技师,主要从事理

化检验工作。

化妆品中汞的直接测定法研究

莫国荣,李强

(上海市普陀区疾病预防控制中心,上海　200333)

[摘要]　目的:样品不经前处理,建立化妆品中汞的直接测定方法。方法:采用M ilest one DMA -80汞直接分析仪,在适

当工作参数条件下,进行汞的直接分析。结果:工作曲线范围(0～700ng )内,线性良好。样品加标回收率在8810%～

9415%之间,RSD <5%,本法中汞的检出限为01005ng,定量下限为0102ng 。结论:该方法准确灵敏、精密度好,适用于化妆品中汞的测定,结果满意。[关键词]　化妆品;汞;直接测定

[中图分类号]　TS97411 [文献标识码]　A [文章编号]　1004-8685(2009)03-0543-03

D i rect m ercury ana lysis i n cos m eti c

MO Guo 2rong,L I Q iang

(Putuo Center for D isease Contr ol and Preventi on,Shanghai 200333,China )

[Abstract ]　O bjecti ve:To establish a direct mercury analysis method of cos metic without any further sa mp le p reparati on 1M ethods:The analysis was perfor med fr om sa mp les with an advanced mercury analytical instru ment M ilest one DMA -801Results:Good linearities were obtained in the concentrati on range of 0～700ng 1The recoveries were in the range of 8810%

～9415%1RSD <5%1Detecti on li m it obtained was 01005ng 1D iter m inati on li m it was 0102ng 1Conclusi on:The method is p re 2cise,accurate and sensitive t o deter m ine mercury in cos metic 1[Key words]　Cos metic;Mercury;D irect analysis 汞是唯一在常温下以液态形式存在的金属。由于它特殊的物理性质,表现出容易为生物体吸收的特点,在我国古代就作为化妆品的主要美白原料。但现今已被列为美容用品中的禁用成分或限制成分。WHO 将汞列为优先研究的有害金属之一。化妆品中汞的主要成分是白降汞和升汞[2],汞之所以可以在短时间内增白是由于汞离子置换酪氨酸酶的阴离子使该酶失去活性,黑色素暂时不能生成,所以达到了快速美白祛斑的效果。但久用则效果相反,因为汞离子与硫基结合后,可以解除酪氨酸酶的抑制,引起黑色素快速增多;同时汞离子会大量在骨骼中沉积,造成消化系统和排泄系统的损害,并将导致耳聋、关节炎、强直性脊柱炎等疾病。化妆品中的汞超标对长期使用此类化妆品的女性危害非常大。汞也可通过胎盘、乳汁进入胎儿和婴儿体内,影响下一代的健康[2]。

目前化妆品中汞的检测方法有冷原子吸收光谱法,原子荧光光谱法[1]。这些方法一般均需对样品进行酸消化等前处理,非常繁琐耗时,试剂消耗量大,消化过程中容易造成汞的损失,又不可避免的排放出高浓度的有害气体,且冷原子吸收光谱法测定时测汞仪受环境和电干扰影响较大[3]。汞直接测定法测定化妆品中汞,实验效果良好。汞直接测定法在测定样品时能进行最优化处理,不需要样品的前处理,在10m in 内完成一个样品的分析,测定周期短,也不污染环境[4]。标准系列浓度范围:0～20ng (低浓度),或20～700ng (高浓度),重现性好,回收率在8810%～9415%之间,RSD <5%,检测限为

01005ng,定量下限0102ng,若取样012g,则最低定量浓度为011μg/kg 。1　材料与方法111　原理

汞直接测定法测定化妆品中的汞,样品首先在250℃干燥以去除水分、二氧化碳等挥发性物质,然后在通有氧气的石英管内850℃燃烧分解,分解后经氧气推动至催化管中,在催化管中进一步氧化完全,卤素和氮硫化合物等干扰物质得以去除,而后在金汞池中汞蒸气被选择性的吸收成金汞化合物,经瞬间加热后汞原子进入双测量管路,汞在波长25317n m 得到最大吸收,最后原子吸收光谱法测定样品中汞[4]。

112　主要仪器与工作参数

11211　M ilest one DMA -80汞直接分析仪。

11212　镍或石英样品舟,洗净晾干经800℃烘烤60m in 以上。11213　载气:高纯氧气。

11214　工作参数:汞直接测定仪工作参数见表1。

表1　DM A -80汞直接分析仪仪器工作参数项目参数

项目参数

载气压力014MPa 金汞池加热温度900℃干燥温度250℃金汞池加热时间12s 干燥时间60s 金汞池等待温度200℃分解温度850℃光路温度 120℃分解时间180s 等待时间 60s 催化温度

600℃

信号记录时间　

30s

11311　硝酸:优级纯。

11312　硫酸:优级纯。

11313　硫酸+硝酸+水(1+1+8)。

11314　硝酸+水(1+9)。

11315　汞标准储备液:11000g/L,称取干燥过的二氯化汞011354g,溶于硫酸+硝酸+水溶液中,移入100m l容量瓶中,定容,此溶液每1m l含1mg汞。

11316　标准使用液:移取汞标准储备液10m l用硝酸+水(1 +9)定容至100m l,此溶液每1m l含100μg汞。

试验中所用器材均用硝酸+纯水(1+9)浸泡过夜,用纯水淋洗干净。

114　试验方法

11411　标准曲线配制　低浓度标准系列:取汞标准储备液用硝酸+水(1+9)稀释成1010μg/m l标准使用液,再分别用硝酸+水(1+9)稀释成2510,5010,100,150,200ng/m l标准系列,各取100μl进样。高浓度标准系列:取汞标准储备液用硝酸+水(1+9)稀释成200,1000,2000,5000,7000ng/m l标准系列,各取100μl进样。仪器自动绘制标准曲线。汞直接分析仪比色池由长短两部分组成,同一样品经长短池两次不同灵敏度测定,仪器首先读得长池信号,再自动将输入信号转切到短池[5]。长池吸光度值在018以下结果为长池测得值,反之结果则为短池测得值。

11412　样品测定　称取一定量样品于样品舟中,含液体量较高的样品需使用石英样品舟测定,样品按设定好的分析方法自动分析,通过M ilest one DMA-80汞直接分析仪数据分析软件直接获得样品中汞含量。

2　结果与讨论

211　线性范围及标准曲线

将0～20ng(低浓度)及20～700ng(高浓度)两种不同范围汞标准溶液进行试验,制作标准曲线,低浓度(0～20ng)标准曲线的线性关系Y=01038x+01036,r=019991;高浓度(20～700ng)标准曲线的线性关系Y=01001x+01012,r= 019995。按本法连续测定10次空白值,求得方法检出限01005ng,定量下限0102ng,若取样012g,则最低定量浓度为011μg/kg。

212　精密度试验

按试验方法对3种不同样品平行分析6次,测定结果见表2。　

表2　样品精密度试验结果(n=6)

样品编号测定值(mg/kg)S D(mg/kg)RSD(%) 10112301130011210113201128011310100453153

20108801092010950109601090011000100444171

30121301208012230121501229012050100914122

213　回收率试验

取3份不同样品,加入标准溶液进行回收率试验,回收率测定结果见表3。

样品本法测得值(ng)加标量(ng)测得总量(ng)回收率(%) 19140101018128810

21218100103189110

32118400399189415

214　与国家标准方法比较

国标原子荧光光谱法最低检出限为011μg/L,定量下限013μg/L,若取样015g,则最低定量浓度为2μg/kg,本法灵敏度优于国家标准方法。用本法和国家《化妆品卫生规范》中检验方法测定蜜类化妆品中汞质控标准(1152±0122mg/kg)及同一批样品中汞的含量,检测结果无显著性差异(P>011)。结果见表4。

表4　与国标法测定结果比较(n=6)

样品名称原子荧光光谱法(mg/kg)汞直接测定法(mg/kg)

活肤去斑霜 0123201247

克斑霜 0125301271

抽色霜 0121101221

嫩白亮肤霜 010*******

玫瑰荧白霜 0115101165

亮丽美白霜 010*******

化妆品汞质控标准11351143

215　加样模式的选择

测定样品为固体及半固体时,加样模式可选择自动加样模式;而在标准曲线和液体样品测定过程中因为所加样品均为液体,由于汞的不稳定性,所以在测定标准系列时应放弃自动加样模式而选用手动加样模式,以减少待测样品在环境中暴露等待时间,减少汞的损耗[4]。

216　升温程序的设置

21611　液体样品　干燥时应保证在250℃时水分、二氧化碳等挥发性物质在加热下能蒸发完全,否则在快速升至850℃时会因水分含量多导致反应剧烈从而损害催化管,也可能损坏仪器的气密性而增加汞的损耗,同时也缩短样品舟的使用寿命。

21612　粘稠类等半固体样品　水分、二氧化碳等挥发性物质被固型物包裹其中不易挥发,干燥时间要适当加长,充分去除水分、二氧化碳等挥发性物质,其充分燃烧分解所需时间也相应加长,防止样品在快速升温至850℃时产生溅射导致汞损失。

217　进样量的选择

在测定化妆品时应注意取样量的影响,进样量主要取决于样品性状,样品最大取样量为013g,液体类一般取样012g,粘稠类等半固体样品的成份复杂,样品中有机物含量越多对催化管等部件损耗越大,比较粘稠,其干燥时间要适当加长,其充分燃烧分解所需时间也相应加长,取样量一般在011g左右。

218　背景干扰

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