第二章 单级平衡过程

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1、 等温闪蒸(Isothermal Flash) 1. 混合物的相态 在进行闪蒸计算时,需判断混合物在指定温度和压力下是否处于两
相区,为此需对进料作如下检验。 = 1 进料处于泡点,
> 1 > 可能为汽液两相区,>0 < 1 < 进料为过冷液体, = 1 进料处于露点,
> 1 < 可能为汽液两相区,<1 < 1 > 进料为过热蒸汽
比较不变 N 调整T(P)
自学例题2-7。
§2-3闪蒸过程的计算(Flash calculation)
平衡蒸馏又称闪蒸是连续、稳态的单级蒸馏过程,该过程使进料混 合物经加热、冷却或降压部分汽化或冷凝得到含易挥发组分较多的蒸汽 和含难挥发组分较多的液体,即一个平衡级过程。在分离流程中常遇到 的部分汽化和冷凝,绝热闪蒸以及部分互溶系统精馏塔顶蒸汽冷凝后的 分层过程均属这类单级分离过程。
思路:设
调整T(P) N
为试差的允许偏差,手算中一般取0.01~0.001。 按初设温度T所求得的值若大于1,表明所设温度偏高,,反之若小 于1,则表明所设温度偏低。这是因为P一定,T升高,k增加。 如何调整T(P)值,为避免盲目性,加速试差过程的收敛可用下 法:
G表示对值影响最大的组分,表示i组分对G组分的相对挥发度,在 一定的温度范围内。
第二章 单级平衡过程
Chapter2 Single stage balance process
单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程, 由于平衡两相的组成不同,因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平 衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。
§2-1汽液相平衡(Vapour-liquid phase equilibrium)

比较不变
N
调整T(P)
由于主要受温度影响,且与近似线性关系,故判别收敛判据为: 计算框图见P50图2-5,P53图2-6
参考文献:“极性物系多组分分离泡点计算”,齐鲁石油化工, 91(3),208
P54图2-7给出了状态方程法计算泡点压力的框图。 天然气化工,1995年第1期P52介绍了“一种新的泡点计算方法”该法 使目标函数与自变函数的关系变为单调函数的线性关系,即使目标函数 线性化,从而消除了极值点和拐点。由于形式简单,技术也简单,收敛 非常迅速,一般经过2-4次迭代即可达到收敛精度,且初值范围大。 自学例2-5,2-6。 2、 露点温度和压力的计算(Calculation of temperature and pressure
2、 汽液平衡的分类与计算(Classification and calculation of vapour-
liquid phase equilibrium constant)
1. 汽液平衡的分类
基本关系式:
忽略Poynting因子,
汽相 理想气体的混合 理想的气体混合 真实气体混合物
液相


理想溶液
③的简化计算:P—T—K图 相平衡常数是温度、压力和汽液组成的函授,无论用状态方程还是 用活度系数模型,其计算工作量都很大,必须借助于计算机辅助计算。 烃类物系在化工中十分重要,其行为接近理想情况,可仅考虑P、T对的 影响,迪普里斯特(Depriester)以BWR方程为基础,经广泛的实验和
理论推算,作出了轻烃类的PTK列线图,见P38图2-1,这些图虽然没有 假设理想溶液这个条件,但在图上所示的有限的压力范围内,组成对K 值的影响很小,仍然把K看成是T、P的函数,平均误差为8-15%。适用 于0.8-1Mpa(绝对压)以下的较低压区域。例2-1,2。
所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思 是指:在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所 谓“相”,是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致 的,没有不连续的地方。一定数量的物质,即使被分割成若干部分,但 只要它们的性质和组成完全一样,则可把它们称为一个“均相”。若有两 个或两个以上的均相,虽然它们互相紧密接触,但它们各自的性质并不 随时间而改变,通常,就用“相平衡“这一词来表达这一状态。
只要知道的数学模型,就可通过组分i的摩尔数ni求偏导数得到的表达 式。 ⑴二元溶液的活度系数
a. Van-Laar Equ.
讨论 1)A的物理意义
2)由
3)当时,此二元系统称对称系统,方程可变为单参数的对称方程: ;
4)当时,为理想体系; 当时,为负偏差非理想体系; 当时,为正偏差非理想体系 A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 b. Margules Equ.
Van Laar方程和Margules方程有悠久的历史,仍有实用价值,特别 是定性分析方面。 优点:数学表达式简单;容易从活度系数数据估计参数;
非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系,也经常能得到满意的 结果。 缺点:不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相
平衡计算。 c. Wilson Equ.
非理想溶 液
2. 汽液平衡常数的计算
1 逸度系数的计算
计算逸度系数可以通过气体状态方程,PVT实验数据,普遍化关系,
可根据情况任选一种,其基本关系为:
⑴纯组分的逸度系数 当,
当,
⑵二元混合物的逸度系数 a. 维里方程
可查图。
用混合规则求,即先求。见P34和化工热力学。 b. RK方程
书中给出了Vdw Equ.的计算,见P30。 2 活度系数的计算 若,称为对拉乌尔定律有正偏差,为负偏差。
b. 迭代方法,Newton-Raphson迭代求解。 目标函数:,求根, 迭代公式:
ห้องสมุดไป่ตู้
泡点计算目标函数:,泡点方程
自学P48例2-4。 Richmond迭代法: ②平衡常数与组成有关的泡点计算
,用于系统非理想性较强时,需计算混合物中i组分逸度系数或活度系 数,而是的函数,是的函数,在或未求得之前无法求得或值,于是计算 时还需对,进行试差,对泡点计算,由于已知,除需送代泡点温度或压力 外,还需对进行试差。
大多数非烃类混合物,都表现为正偏差,少数由于有缔合现象或属 于电解质溶液,能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计 偏差的正负。
目前,还不能完满地定量计算活度系数,对于双组分系统,主要通 过实验测定,也可采用某些公式计算,对于三组分或更多组分的非理想 溶液,实验数据很少,活度系数主要用公式估算。
或 2. 相平衡常数
1 定义 工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系 表示了i组分在平衡的汽液两相中的分配情况,俗称分配系数。 ②的计算方法 ⑴状态方程法 只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数,即可求出,而已知则可 由求与之相平衡的。 和均可用状态方程来计算,但该状态方程必须同时适用于汽液两 相,常见的有SRK、PR和BWR方程,此法适用于中压下,液相非理想 性不是很强的烃类系统。 ⑵活度系数法 用于只能计算的状态方程,如维里方程,RK方程,而则由活度系 数模型来计算。该法用于压力不高,液相非理想性强的系统。
亦即对各次试差: m为试差序号,为使第m次试差时 由该便可以从K图读出第m次试差时应假设的温度值,按上述方法 通常经过2-3次试算便可求得解。 对压力的迭代还可采用下面的方式: ,此式可自动调整压力P。 P47例2-3。 ⑵计算机计算 a. Hayden提出适合于烃类的经验方程。 常见物质的的数据可查表,见“多元汽液平衡与精馏”。
e. UNIFAC 基团贡献法正规溶液 ⑵三元溶液的活度系数
a. Margules Equ.
为有关的双组分溶液之端值常数,可查阅手册,顺序轮回替换下 标,用2代1,用3代2,1代3,便可求及。
b. Wilson Equ. 只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数,计算结果较好,虽较繁 复,随着计算机的使用,目前应用较多。 c.NRTL及UNIFAC法
§2-2 多组分物系的泡点和露点计算(Calculation about bubble-point and dew-point of multicomponent system)
泡点温度(压力)是在恒压(温)下加热液体混合物,当液体混合 物开始汽化出现第一个气泡时的温度(压力),简称泡点。
露点温度(压力)是在恒压(温)下冷却气体混合物,当气体混合 物开始冷凝出现第一个液滴时的温度(压力),简称露点。
根据泡、露点的概念,精馏塔塔顶温度即为对应塔顶汽相组成的露 点,塔釜温度即为对应塔釜液相组成的泡点。由于气体中出现的露点液 和液体中出现的泡点气泡,其物质量仅为原混合物的极为微小部分,因 而物系形成了第一个液滴和第一个气泡后,原有物系组成并未改变。在 露点和泡点下均会出现汽液两相,可以通过泡点、露点的计算,了解在 该温度下的汽液平衡组成。
设温度偏低。达到允许误差时,所设温度即为所求的露点。
调整T或P: 同理对露点压力计算的迭代式为:
露点计算时:液相非理想性强的物系因x未知,ki在迭代过程中变化 较大,计算中增加一层ki的迭代将更迫切。
⑵计算机计算
露点方程:,
或 收敛速度快。
②平衡常数与组成有关的露点计算 求算露点,由于已知,则需迭代露点温度或压力外,还需对进行试 差。 设
计算时,所指定的温度应在泡露点温度之间,这样才会出现汽液两 相,否则只会是单相不必进行等温闪蒸的计算。若< 1,所指定的温度 高于露点温度。若< 1,所指定的温度低于泡点温度。则所指定的温度 下不可能实现闪蒸。
只有> 1和< 1时,混合物始处于汽液两相区(0<<1),需要进行等 温闪蒸的计算。
此外可分别用泡露点方程计算闪蒸压力下的泡露点温度,若>>,则 闪蒸成立。
2. 等温闪蒸过程 气体混合物的部分冷暖和液体混合物的部分汽化如图所示,两类计
1、 泡点温度和压力的计算(Calculation of temperature and pressure at bubble-point)
1. 泡点计算与有关方程 已知,求 即只要给定C个变量,整个系统就规定了,可以利用相平衡关系计 算。
1 相平衡关系: 2 浓度总和式: 3 相平衡常数关联式:
给定P(或T)和C-1个xi,则上述方程有唯一解。 2. 计算方法 1 平衡常数与组成无关的泡点计算 a.PTK列线图; b. ⑴手算
注意:1)当时,;当时, 2)当时,为理想体系; 当时,为负偏差非理想体系;当时,为正偏差非理想体系; λ可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 3),但 该方程考虑了T、P的影响,汽液平衡计算有较高的精度;适用范围 很广,不能用于液液平衡的计算,不能用于部分互溶系统。
d. NRTL方程和UNIQUAC方程 根据局部摩尔分率的概念建立的。NRTL方程能进行汽液平衡和液液 平衡的计算;但方程中每对二元系多了第三参数α12;Uniquac方程有 NRTL的优点,但数学表达式最复杂;适用于分子大小相差悬殊的混合 物。
a. 可凝性组分基准态逸度 当 时,, 即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数,为 校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差,指数校正(Poynting)因子是 校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。
b. 不凝性组分基准态逸度 当时,, 或亨利定律: ③与的关系 相对挥发度的定义是i,j两组分的相平衡常数之比。 固有分离因子: 若,表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等,因此不能用一般的 精馏来分离,值越大,两相平衡后的比值
at dew –point) 1.露点计算与有关方程
已知,求 ①相平衡关系:
②浓度总和式: ③相平衡常数关联式: 2.计算方法 1 平衡常数与组成无关的泡点计算 ⑴手算
思路:设
调整T(P) N
为试差的允许偏差,手算中一般取0.01-0.001。
按初设温度T所求得的,表明所设温度偏高,,反之若 ,则表明所
对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系,常常利用实验来测 得,而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相 平衡理论研究的深入,对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一 些定量的关系式,利用这些关系式,它只需用少量的双组分的实验数 据,这就大大地减轻了实验工作量。
1、 汽液相平衡关系(Vapour-liquid phase equilibrium) 1. 基本关系式 相平衡条件:组分i在汽液两相中的化学位相等, 也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等,
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