第三讲_薄膜的物理气相沉积-蒸发沉积

提高薄膜的沉积速率和真空度，均有助于提高薄膜纯度
蒸发沉积技术的种类

电阻热蒸发 电子束热蒸发 电弧热蒸发 激光束热蒸发 空心阴极热蒸发
电阻式热蒸发装置
特点： 装置简单，应用广泛 需要针对不同的被蒸发材料选择加热材料和方法 加热温度不能过高，易产生电阻丝等加热材料的污染
呈cosn函数型，n>1，表明蒸发源发出的物质具有明显的方向性
薄膜沉积的克努森盒
在蒸发沉积方法中常使用的克努森盒(Knudsen cell)，相当于一个面蒸发源。它是在一个高温坩埚的 上部开一个直径很小的小孔。在坩埚内，物质的蒸气 压近似等于其平衡蒸气压；而在坩埚外，仍保持着较 高的真空度。与普通的面蒸发源相比，它具有较小的 有效蒸发面积，因此它的蒸发速率较低。但其蒸发束 流的方向性较好。最为重要的是，克努森盒的温度以 及蒸发速率可以被控制得极为准确。
薄膜沉积的阴影效应(a)以及利用掩膜进 行薄膜的选择性沉积(b)
薄膜纯度的影响因素
在蒸发沉积的情况下，薄膜的纯度取决于：


蒸发源物质的纯度
加热装置、坩埚等可能造成的污染

真空系统中残留的杂质气体
前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质 作为蒸发源、改善蒸发装置的设计而得以避 免，而后一个因素则需要从改善设备的真空 条件入手来加以解决。
A A xA pA (0) M B B B x B pB (0) M A
都将不同于合金中的组元之比
合金中各元素的热蒸发
合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合金的原 始成分。当组元A与其他组元的吸引作用力较小时 ，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对 较低。 当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确 定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在 1350K的温度下，Al的蒸气压高于Cu，因而为了获 得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致 成分应该是Al-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这 一方法就失去了可行性。
提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性可采取 的衬底放置方法
同时变动r、 和
提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性的 其他措施

加大蒸发源到衬底表面的距离（牺牲沉积 速率和纯度） 利用转动衬底的方法

薄膜沉积的阴影效应和选择性沉积
在蒸发法中, 一般真空度均较高, 被蒸发物质的 原子、分子一般是处于分子流的状态。因此, 当蒸发 源与衬底之间存在某种障碍物的时候, 沉积的过程将 会产生阴影效应, 即蒸发来的物质将被障碍物阻挡而 不能沉积到衬底上。 蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的 均匀性, 甚至造成有些部位没有物质的沉积。另一方 面, 我们也可以在蒸发沉积的时候, 有目的地使用一 些特定形状的掩膜, 从而实现薄膜的选择性沉积。
N A ( pe p h ) 2MRT
（原子/cm2s）
为一个介于 01 之间的系数；pe 和ph 是元素的平衡蒸气压和实际分压。当 =1， 且ph=0 时，蒸发速率 取得最大值
由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率
元素的质量蒸发速率
元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表 面上元素的质量蒸发速率
合金中各元素的热蒸发
合金中原子间的结合力小于在化合物中不
同原子间的结合力。
因而，合金中各元素的蒸发过程可以被近
似视为是各元素相互独立的蒸发过程，就 像它们在纯元素蒸发时的情况一样。
即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也会
产生成分的偏差。
合金中各元素的热蒸发
例如，当AB二元合金组成理想溶液时, 由拉乌尔 (Raoult)定律，合金中组元B的平衡蒸气压pB将正比于纯 组元B的平衡蒸气压pB(0)和该组元的摩尔分数xB pB=xB pB(0) 因而，A、B两组元的蒸气压之比 pA/pB=xApA(0)/xBpB(0) 或, 两组元蒸发速度之比
电子束蒸发装置的示意图
特点： 蒸发温度高 污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发 热效率较低 导致产生一定的辐射
电弧蒸发装置的示意图
化合物的热蒸发
在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质
蒸气可能具有完全不同于其固态源物质的 化学成分，如SiO2 SiOx, x=02。
另外，气相分子还可能发生一系列的化合
与分解过程。
这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分
可能偏离化合物原来化合物的化学组成!
化合物热蒸发的微观过程
过程类型 化学反应 实例 注释 无分解蒸发 MX(s或l)MX(g) SiO2, B2O3, 薄膜成分与原 AlN, CaF2 始成分相同 固态或液态分解蒸发 MX(s)M(s)+(1/2)X2(g) Ag2S, Ag2Se 沉积物化学成 MX(s)M(l)+(1/n)Xn(g) III-V化合物 分发生偏离 需使用独立的 蒸发源 气态分解蒸发 硫属化合物 MX(s)M(g)+(1/2)X2(g) CdS, CdSe 同上 氧化物 MO2(s)MO(g)+(1/2)O2 SiO2, TiO2 沉积物缺氧； 可在氧气氛中 沉积
M ( pe p h ) 2RT
（g/cm2s）
由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因 而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所 处的温度
元素的蒸发
根据物质的特性,物质的蒸发有两种类型:

在低于熔点时，元素的蒸气压已较高(如Cr、Ti 、Mo、Fe、Si等)。此时，直接利用由固态物质 的升华现象，即可实现元素的热蒸发 即使是到了元素的熔点以上，其平衡蒸气压也 低于 10-1Pa。此时，需要将物质加热到其熔点以 上。大多数金属的热蒸发属于这种情况
合金中各元素的热蒸发
对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的 组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化: 易于蒸发 的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化，进而造 成该组元蒸发速率的不断下降。
解决这一问题的办法



使用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相 对变化 采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质 的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的 同步蒸发 利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别 控制和调节每个组元的蒸发速率(所谓三温度法)
dM s M e cos 2 dAs 4 r
其中， 是衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度 ，r 是蒸发源与衬底之间的距离。
薄膜沉积的均匀性
显然，薄膜的沉积速率将与距离r 的平方 成反比，并与衬底和蒸发源之间的方向夹角 有关。当 =0、r 较小时，沉积速率较大
面蒸发源的示意图
物质蒸发源的另一种极端情况是面蒸发源
有
ln pe
H e
RT
I
如，液态Al的平衡蒸气压就满足关系式
15993 lgpe(Pa)= +14.533-0.999lgT-3.5210-6T T
元素的平衡蒸气压随温度的变化
——————
曲线上的点标明的是相应元素的熔点
元素的蒸发速率(物质通量)
当元素的分压低于其平衡蒸气压时，元素 发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时, 单位表面上元素的净蒸发速率(物质通量)等于
第三讲
薄膜材料的蒸发沉积
Preparation of thin films by vacuum evaporation
提

要
元素的热蒸发
化合物与合金的热蒸发
ຫໍສະໝຸດ Baidu

蒸发沉积薄膜的均匀性
制备薄膜材料的各种蒸发方法
物理气相沉积
物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）是利用某种物理过程 物质的热蒸发或在粒子轰击下物质 表面原子的溅射，不涉及化学反应过程 的，实现原子从源物质到薄膜的可控转 移的薄膜（及其他材料）制备方法。
使用相对较低的气体压力环境
低压PVD环境下：
其他气体分子的散射作用较小，气相分子的运动
路径为一直线；
气相分子在衬底上的沉积几率接近100%
真空蒸发法的特点
蒸发法的显著特点之一是其较高的背底 真空度。在较高的真空度下： 不仅蒸发出来的物质原子或分子具 有较长的平均自由程，可以直接沉 积到衬底表面上; 且还可以确保所制备的薄膜具有较 高的纯净度。
薄膜蒸发沉积装置的示意图

装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底…… 原则上，真空度应越高越好（10-5Pa）
元素的平衡蒸气压随温度的变化

曲线上的点标明 的是相应元素的 熔点

元素的平衡蒸气压随温度的变化
由克劳修斯-克莱普朗(Clausius-Clapeyron)方程
dp e H dT TV
dA dt
e
= Ae t
点蒸发源的示意图
dAc为衬底的面元， 为沉积面元的夹角
薄膜沉积的方向性和均匀性
在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处于衬底 所在空间角内的蒸发原子才会落在衬底上。由于已经假 设蒸发源为一点源，因而衬底面积元dAe上沉积的物质 量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的物质的 质量密度为
面蒸发源时薄膜沉积的均匀性
面蒸发源时，衬底面积元 dAe上沉积的物质量为
dM s M e cos cos 2 dAs r
其中，Me是面源的物质蒸发总量。影响薄膜沉积速度 的参数中又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角， 即假设了面源蒸发的方向性遵从余弦关系。
实际面源情况下薄膜沉积速率随角度 的变化
合金中各元素的热蒸发
MBE growth for the process A+B2=>AB2
薄膜沉积的方向性和均匀性
在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明 显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积 的薄膜的均匀性会产生重要的影响。 物质的蒸发源可以有不同的形态。距衬底较远、 尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。此时，可 设想被蒸发出的物质是由表面积为Ae的小球面上均匀 地发射出来的，蒸发出来的物质总量Me等于 Me= 其中 是物质的质量蒸发速度，dAe为蒸发源的表面 积元，t 为蒸发时间。
蒸发源的几种不同形式
以坩埚作为蒸发容器的蒸发源的一般情况如图所 示。坩埚蒸发源的蒸发速率、蒸发束流的方向性 等介于克努森盒与自由蒸发源之间。
点源与面源情况下薄膜相对沉积速率与 衬底距离与尺寸的关系
提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性可采取 的衬底放置方法
在同时需要蒸发沉积的样品较多、而每 个样品的尺寸相对较小的时候，可改变衬底 的放置方式来改善样品间薄膜厚度的均匀性 。此时,可将面蒸发源和衬底表面同处在一个 圆周上。使与蒸发源较远的衬底处于较有利 的空间角度，而较近的衬底处于不利的角度 位置，因而使得所沉积的薄膜的厚度与角度 或 无关。
化学气相沉积
化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生 成薄膜（及其他材料）的技术手段。
物理气相沉积方法的特点
使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质 源物质经过物理过程进入气相
在气相中及在衬底表面并不发生化学反应

石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利用 石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发
元素蒸发时的形态
一般认为，纯元素多是以单个原子、但 有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相 的。比如： Cu, As2
化合物的热蒸发GaAs的情况
化合物也多是以单个原子、但也有可能以分子的状 态蒸发进入气相。这取决于原子间结合力的强弱
真空度对蒸发法制备的薄膜纯度的影响
假设在沉积的过程中，残余气体的分子和蒸发物质的原子 将分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上。因此，蒸发物质 原子的沉积速率正比于蒸发源的蒸发速率，污染源的沉积速率 正比于污染气体的压力 薄膜的沉积速率（ nm/s） 真空中的氧 分压（Pa） 10-7 10-5 10-3 10-1 0.1 10-3 10-1 10 1000 1 10-4 10-2 1 100 10 10-5 10-3 10-1 10 100 10-6 10-4 10-2 1