实验三十六 水中微量氟的测定

实验三十六水中微量氟的测定

一、目的

1.了解用F-离子选择电极测定水中微量氟的原理和方法。

2.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。

3.掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中微量F-离子对方法。

二、原理

离子选择电极是一种电化学传感器，它将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位。用氟离子选择性电极（简称氟电极，它是LaF3单晶敏感膜电极，内装0..1mol/L NaCl-NaF内参比溶液和Ag-AgCl内参比电极）测定F-离子浓度的方法与测定pH值的方法相似。当氟电极插入溶液时，其敏感膜对F-离子产生影响，在膜和溶液间产生一定的膜电位：

ψ膜=K-(2.303RT/F)lga F-

在一定条件下膜电位ψ膜与F-离子活度的对数值成直线关系。当氟电极（作指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）插入被测溶液中组成电池时，电池的电动势E在一定条件下与F-离子活度的对数值成直线关系：

E= K’-(2.303RT/F)lga F-

式中K值为包括内外参比电极的电位、液接电位等的常数。通过测量电池电动势可以测定F--离子的活度。当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，则E= K’-(2.303RT/F)lgc F-。

E与F-离子的浓度c F-的对数值成直线关系。因此，为了测定F-离子的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质作总离子强度调节缓冲溶液，使它们的总离子强度相同。

当F-离子浓度在1—10-6mol/L 范围是，氟电极电位与pF（F-离子浓度的负对数）成直线关系，可用标准曲线法或便准加入法进行测定。

在酸性溶液中，H+离子与部分F-离子形成HF活HF2-，会降低F-离子的浓度。在碱性溶液中，LaF3薄膜与OH-离子发生交换作用而使溶液中F-离子浓度增加。因此溶液的酸度对测定有影响，氟电极适宜于测定的pH范围为5—8（视F-离子浓度大小而定）。

氟电极的最大优点是选择性好。除能与F-离子生成稳定络合物或难溶沉淀的元素（如Al、Fe、Zr、Th、Ca、Mg、Li及稀土元素等）会干扰测定（通常可用柠檬酸、DCTA、EDTA、

磺基水杨酸及磷酸盐等掩蔽）外，高达103倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、HCO3-、NO3-、Ac-、C2O42-及C4H4O62-等阴离子均不干扰。加入总离子强度调节缓冲剂①，可以起到控制一定的离子强度和酸度，以及掩蔽干扰离子等多种作用。

注：水中微量氟也可用氟离子选择电极测定。

三、仪器和试剂

1.仪器：PHS-2型或PHS-1型精密酸度计，HDF或7601型氟电极，232或222型甘汞电极，电磁搅拌器。

2.试剂;0.100mol/L氟标准溶液：准确称取于120℃干燥2并冷却的分析纯NaF 4.199g，将它溶于去离子水，转入1L容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中。

TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）：于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水和50mL 冰醋酸、58gNaCl、12g柠檬酸钠（Na3C6H5O7 .2HO），搅拌至溶解。将烧杯放在冷水浴中，缓慢加入6mol/L NaOH溶液，直至pH在5.0—5.5之间（约需125mL，用pH计检查），冷至室温，转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。

四、步骤

1.使用离子选择性电极一般注意事项：

（1）电极在使用前应按说明书要求进行活化、清洗。电极的敏感膜应保持清洁和完好，切勿洁污或受到机械损伤。

（2）固态膜电极钝化后，用M5（06＃）金相砂纸抛光，一般可恢复原来的性能，或在湿皮上放少量优质牙膏或牙粉，用以摩擦氟电极，也可使氟电极活化（有的氟电极的固态膜容易脱落，处理时应注意）。

（3）测定时应按溶液从稀到浓的次序进行。在浓溶液中测定后应立即用去离子水将电极清洗到空白电位值，再测定稀溶液，否则将严重影响电极寿命和测量准确度（有迟滞效应）。电极也不宜在浓溶液中长时间浸泡，以免影响检出下限。

（4）电极使用后，应将它清洗至其电位为空白电位值，察干，按要求保存。

2.氟电极的准备：氟电极在使用前，宜在去离子水中浸泡数小时或过夜，或在10-3mol/L NaF溶液中浸泡1~2h，再用去离子水洗到空白电位为300mV左右。电极晶片勿与坚硬物碰檫，晶片上如沾有油污，用脱脂棉依次以酒精、丙酮轻拭，在用去离子水洗净。电极在连续使用期间的间隙内，可浸泡在水中；长期不用时，应风干后保存。

电极内装电解质溶液。为防止晶片内侧附着气泡而使电路不通，在电极使用前，让晶片朝下，轻击电极杆，以排除晶片上可能附着的气泡。

3.标准曲线法：

（1）吸取5mL0.10mol/L 氟标准溶液于50mL容量瓶中，加入5mL TISAB溶液，用去离子水稀释至刻度，混匀。此溶液为10-2mol/L氟标准溶液。用逐级稀释法配成浓度为10-3、10-4、10-5及10-6mol/L F-离子溶液的标准系列。逐级稀释时只需加入4.5mL TISAB溶液。

（2）将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入干塑料烧杯中，插入氟电极和参比电极，在电磁搅拌4min后，停止搅拌半分钟，开始读取平衡电位，让后每隔半分钟读一次数，直至3min内不变为止。

（3）在半对数坐标纸上作E-pF图，即得标准曲线，或在普通坐标纸上作E-pF图。

（4）吸取自来水样25mL（若含量较高，应稀释后再吸取）于50mL容量瓶中，加入5mL TISAB溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。在与测绘标准曲线相同的条件下测定电位。从标准曲线上查出F-离子浓度，再计算自来水中含氟量。

4.标准加入法：标准加入法是先测定试液的E1，然后将一定量标准溶液加入此试液中，再测定其E2.根据下式计算含氟量：

cx (氟)=△c/(10(E2-E1)/S-1)

式中：△c为增加的F-离子浓度，△c= c s V s/V0；

S为电极响应斜率，即标准曲线的斜率，S又叫做极差（浓度改变10倍所引起的E 值变化）。在理论上，S=2.303RT/(nF)（25℃n=1时，S=59mV/(PF)），实际测定值与理论值常有出入，因此最好进行测定，以免引入误差。测定的最简单的方法是借稀释一倍的方法以测得实际响应斜率。即测定E2后的溶液，用水稀释一倍，然后再测定E3，则电极在试液中的实际响应斜率为：

S=(E2-E4)/lg2=(E2-E3)/0.301

测定步骤：

（1）准备吸取50mL自来水样于100mL容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀，吸取50mL于干塑料烧杯中，测定E0.