第七章_配位化合物
配位化合物
• 配位反应与氧化还原反应的关系 配位离解平衡与氧化还原平衡的关系，主 要体现在配位化合物的生成对电极电势的影 响。
根据能斯特方程： 若氧化型生成配位化合物，浓度减小，则E减小； 若还原型生成配位化合物，浓度减小，则E增大。
中心原子(阳离子或原子)与一定数目的配体(离子或 中性分子) ，通过配位键结合，并按一定组成和空间 构型形成的复杂离子称为配离子
例如， [Cu(H2O)4] 2+
含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为 配合物。 例如, H[AuCl4] 、[Co(NH3)Cl3]
配位键 配体 中心原子
[Cu （NH3）4]SO4 [Cu （NH3）4]2+
• 当配位体接近中心离子时，为了增强成键 的能力，中心离子用能量相近的空轨道进 行杂化，形成数目相同，能量相等的具有 一定方向性的杂化空轨道，以容纳配位体 提供的电子形成配位键。配离子的空间构 型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨 道的数目和类型。 • M :L(L代表配位体)
第三节 配位化合物的离解平衡
中 心 离 子 配 位 配 体 位 原 子 配 位 数 离 子 电 荷
内界（配离子）
外界 SO42-
内界
在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。 它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离 子不同。 如： [ Cu (NH3) 4 ]2+
外界
不在内界的其他离子，如SO42－ 构成配合物的外界。 写在方括号外，
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子 例如： Ag+ 与NH3 结合
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
第7章 配位平衡和配位滴定法
本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
南昌大学大学化学第七章习题答案
第七章配位化合物及配位平衡 习题答案 1.配合物的化学式 命名 中心离子 配离子电荷 配体 配位数 [Ag(NH 3)2]NO 3 硝酸二氨合银（I ） Ag + +1 NH 3 2 K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 Fe 2+ -4 CN - 6 K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾Fe 3+-3 CN - 6 H 2[PtCl 6] 六氯合铂（IV ）酸氢 Pt 2+ -2 Cl - 6 [Zn(NH 3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌（II ） Zn 2+ +2 NH 3 4 [Co(NH 3)6]Cl 3氯化六氨合钴（III ）Co 3++3NH 362．写出下列配合物的化学式，并指出中心离子的配体、配位原子和配位数。
答：（1）[CrCl 2 (NH 3)3 (H 2O)]Cl ，配位体为Cl -、NH 3、H 2O 。
配位原子为Cl 、N 、O 。
配位数为6。
（2）[ Ni(NH 3)4]SO 4，配位体为NH 3。
配位原子为N 。
配位数为4。
（3）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]，配位体为SCN -、NH 3。
配位原子为S 、N 。
配位数为6。
（4）K 4[Fe(CN)6] ，配位体为CN -。
配位原子为C 。
配位数为6。
3．答：[PtCl 2(NH 3)4]Cl 24． 解：（1） 223344[()]Cu NH Cu NH +++ c 平 x 1 1×10-32312.59342443{[()]}11010[][]1Cu NH K Cu NH x +-Θ+⨯=== 稳x =2.57×10-16 Q=[Cu 2+][OH -]2=2.57×10-16×0.001×0.001=2.57×10-22<202.210sp K Θ-=⨯无沉淀。
（2） Q=[Cu 2+][S 2-]=2.57×10-16×0.001=2.57×10-19>366.310sp K Θ-=⨯，有沉淀。
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；
大学化学 第七章 配位化合物''
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3.配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺 序排列；[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） 4.配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
第七章 配位化合物
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（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂：en，EDTA
第七章 配位化合物
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五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳 化 定，而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2＋中有两个五 学 2－
元环， [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水。
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第七章 配位化合物
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(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
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反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷 数，也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多，主要有两大类： 学 化 （一）简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
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第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
化学试题07 配位化合物
第七章配位化合物（一）选择题1.历史上记录的第一种人工合成的配位化合物是( )A.硫酸六氨合钴(II)B.普鲁士蓝C.硫酸四氨合铜(II)D.氯化二氨合银(I)2.配位化学的奠基人是( )A.阿仑尼乌斯B.路易斯C.鲍林D.维尔纳3.下列说法中错误的是( )A 配合物的形成体通常是过渡金属元素B 配键是稳定的化学键C 配键的强度可以和氢键相比较D 四面体配合物中,不存在顺反几何异构现象4.下列说法中正确的是( )A 配位原子的孤电子对越多,其配位能力就越强B 电负性大的元素充当配位原子,其配位能力也强C CH3-C-OH配体是双齿配体D 在[Cu(en)2]2+中,Cu2+的配位数是45.下列说法中错误的是（）A.一般说来内轨型配合物较外轨型配合物稳定B.IIB元素形成为四的配离子几乎都是四面体形-和CO作为配体时力图形成内轨型配合物D.金属原子不能作配合物的形成体6.在下列说法正确的是（）A 配合物的内界与外界之间主要以共价键结合B 内界中有配键，也可能形成共价键C 由多齿配体形成的配合物，可称为螯合物D 在螯合物中没有离子键7.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称是（）A 顺一二（三苯基膦）.二氯合铂（ⅱ）B 反一二（三苯基膦）.二氯合铂（ⅱ）C 反一二氯.二（三苯基膦）合铂（ⅱ）D顺一二氯.二（三苯基膦）合铂（ⅱ）8.NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]的正确名称是（）A 四（硫氰酸根）.二氨全铬（ⅲ）酸铵B 四（异硫氰酸根）.二氨全铬（ⅲ）酸铵C 四（异硫氰酸根）.二氨全铬酸（1-）铵 D.四（硫氰酸）.二氨全铬（ⅲ）酸铵9.下列说法中错误的是（）A.对于Ni2+来说，当配位数为6时，无论是强声或弱声配体本位，只能采用SP3d2杂化B.对Ni2+来说，当本位数为4时，随配体的不同可采取dsp2或SP3杂化C.无论中心离子杂化轨道是d2sp2或SP3d2，其构型均为八面体形D.配合物中，由于存在配键，所以配合物都是弱电解质10.下列说法中错误的是（）A.配位平衡指溶液中配合物离解为内界和外界的离解平衡B.本位平衡是指溶液中配离子或配位分子或多或少离解为形成体和配体的离解平衡C.配离子在溶液中的行为象弱电解质D.对配位平衡来说，K稳.K不稳=111.解释在FeCl3溶液中滴加KCNS试剂，溶液变红的原因是（）A FeCl3溶液被稀释放B 生成了[Fe（CNS）6]3-C 没有反应D 生成了Fe(CNS)3沉淀12.下列试剂能溶解Zn(OH)2,AgBr,Cr(OH)3和Fe(OH)3四种沉淀的是（）A 氨水B 氰化钾溶液C 硝酸D 盐酸13.下列配体的本位能力的强弱次序为（）->NH3>NCS->H2O>X-->NH3>NCS->H2O>X-C.X->H2O>CH->NH3>NCS-D.X->CN->H2O>NH3>NCS-14.在配位分子3KNO2.Co(NO3)2中，配位数为（）A 3B 4C 5D 615.内轨型配离子[Cu(CN)4]2-的磁距等于2.0B.M.判断其空间构型和中心离子的杂化轨道分别为（）A 四面体形和SP3B 正方形和dsp2 C.八面体形和SP3d2 D 八面体形和d2sp316.下列配离子都具有相同的强场配体（CN-）其中属于外轨型配合物的是（）A [Zn(CN)4]2- B.[Cu(CN)4]2- C.[Ni(CN)4]2- D.[Co(CN)6]3-17.以CN-和CO作配体时较之以F-和H2O作配体时形成的配合物多为内轨型，其原因是（）A.在CN-和CO中的C较之F和O更易提供电子对B.C比O和F的原子半径大，极化率大，易变形，所提供的电子对易进入中心体的内层空轨道C.C的原子量较之F和O小-和CO的式量较之F和O的原子量大18.配位酸或配位碱比相应的普通酸或普通碱的酸性或碱性强，其原因是（）A 配位酸碱较稳定B 配位酸、碱较不稳定C H+或OH-为配位酸或碱的外界D 配位后极性增强19.[Co（NO2）6]3-显黄色（吸收紫光），而[Co（NH3）6]3-显橙色（吸收蓝光），根据它们颜色（或所吸收光的波长）判断出Co3+在这两种配离子中分裂能（△）的大小为（）A 相等B 不能判断 C. △[Co(NO2)6]3->△[Co(NH3)6]3+ D. △[Co(NO2)6]3-<△[Co(NH3)6]3+20.已知电子的成对能（P）与d轨道的分裂能（△）的相对大小会影响八面体构型的配离子成为高自旋或低自旋的配离子。
配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是以配合物的形式存在， 如以配[Cu位(N键H相3)4结]SO合4。的化定合义物：称由配一合个物正。离1子、（日原常子生）活与中一：定蓝数墨目水的渍中、性铁分锈子，或可负以离用子草 酸石油洗化去工，原工因业在：于低草压酸下与聚F合e3成+形低成压了聚F乙e(C烯2O的4)催33-化配剂合是物T。i和叶A绿l的素配为合M物g的；配催合化物剂；生2、 产与生中命的有Pt回关收的研：究人中体的中H输2[氧Pt的Cl4血]（红氯素铂―酸―）铁，配专合业物课；程起中血的凝配作合用催的化为原钙理的等配；合3物、； 41C2、uH2[显2FOe(隐；CN5墨、)6水]等定：等影C。剂o2CSl22O溶32液- +（A极gB稀r ）A，g(2S[2COo3()H232-；O)66]C鉴l2定粉：红F=e(=NCCSo)6[3C-、oCNl4i](蓝DM色G)2、+
a
5
类别 配离子 配位盐
配位碱 配位酸 配分子
化学式 [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)2]Cl [Pt(NH3)4][PtCl4] [Ag(NH3)2]OH
H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(H2O)3(NCS)3]
Fe(CO)5
增加）。
a
7
• 在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远远超过成对电子的
反磁性。顺磁性的大小可用磁矩来衡量，它与未成对电子数有关，可
以通过磁填平来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m = [x(x + 2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x ――未成对（成单）电子数。
第七章配位化合物
第七章-配位化合物第七章配位化合物一、单项选择题1. 下列物质中不能作为配体的是( B )A. NH3B. NH4+C. OH-D. NO2-2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是( B )A. Ni(CN)-24B. CoCl-24C.Co(NH3)+36D. Fe(CO)53．在配合物[Co(NH3)4(H2O)]2(SO4)3中，中心离子的配位数为（ B ）A. 4B. 5C. 9D. 124. 配离子[Co(NH3)6]2+的空间构型为（ A ）A. 八面体B. 四方锥形C. 四面体D. 三角双锥5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA的主要存在形式为（ C ）A. H4Y；B. H3Y ；C. Y4-；D. HY3-6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是（ C ）A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物；B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物；C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道；D. 以sp3d2和d2sp3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。
7.下列物质中能被氨水溶解的是（ B ）A. Al(OH)3B. AgClC. Fe(OH)3D. AgI8. 下面哪一个不属于EDTA与金属离子形成螯合物的特点（ B ）A. 具有环状结构 B . 稳定性差C. 配位比一般为1:1D. 易溶于水9. 下列说法欠妥的是：（ C ）A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。
B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。
C. 配位数就是配位体的个数。
D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。
10. AgCl 在11mol L -⋅氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ）A. 盐效应B. 配位效应C. 酸效应D. 同离子效应11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ）A. 平面正方形B. 四面体形C. 直线形D. 八面体形12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+大得多，主要原因是前者 （ B ）A. 配体比后者大；B. 具有螯合效应；C. 配位数比后者小；D. en 的分子量比NH 3大。
第七章 配位化合物
例3. Fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。 杂化过程: 原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨 道，空出2个d轨道参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂 化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。
中心离子的杂化方式和配合物的空间构型 配位数 杂化方式 配位几何 实例
二氯二硫脲合锌中Zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。
例2. Ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。 杂化过程: 原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同 一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的 杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，
金属有机化合物
金属有机化合物中的-配位
参与形成碳－碳间键的一对p电子， 也可以参与形成金属－碳之间的配位 键，这种配位称为配位。
H H
C Pt C
H H
-配位键
-配合物
环戊二烯形成的-配合物（略） 环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯 阴离子，6个p电子形成离域大p键。
C C C
-H+
C
Ag(CN)2HgI3
2 3 4 4 6 6
sp sp2 sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
直线型 平面三角型 正四面体型 平面正方型 正八面体 正八面体
Zn(NH3 ) 2+ 4 PtCl24
2 Fe(H 2 O)6 4 Fe(CN)6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与 金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物 (Organometallic Compound)。 金属有机化合物大多不 稳定，常用作化学反应的 催化剂。
第七章 配位化合物与配位平衡测验题与答案
第七章. 配位化合物与配位平衡测验题一、选择题1、欲用EDTA测定试液中的阴离子，宜采用: （）A.直接滴定法；B.返滴定法；C.置换滴定法；D.间接滴定法2、用EDTA测定Cu2+，Zn2+,Al3+中的Al3+，最合适的滴定方式是: （）A.直接滴定；B.间接滴定；C.返滴定；D.置换滴定(已知lg K CuY=18.8,lg K ZnY=16.5,lg K AlY=16.1)3、EDTA滴定Al3+的pH一般控制在4.0~7.0范围内。
下列说法正确的是: （）A.pH<4.0时，Al3+离子水解影响反应进行程度；B.pH>7.0时，EDTA的酸效应降低反应进行的程度；C.pH<4.0时，EDTA的酸效应降低反应进行的程度；D.pH>7.0时，Al3+的NH3配位效应降低了反应进行的程度4、在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的混合液中，用EDTA法测定Fe3+，Al3+，要消除Ca2+，Mg2+的干扰，最简便的方法是采用: （）A.沉淀分离法；B.控制酸度法；C.溶液萃取法；D.离子交换法5、用指示剂(In)，以EDTA(Y)滴定金属离子M时常加入掩蔽剂(X)消除某干扰离子(N)的影响。
不符合掩蔽剂加入条件的是: （）A.K NX<K NY;B.K NX>>K NY;C.K MX<<K MY；D.K MIn>K MX6、已知lg K BiY=27.9;lg K NiY=18.7。
今有浓度均为0.01mol⋅L−1的Bi3+,Ni2+混合试液。
欲测定其中Bi3+的含量，允许误差<0.1%，应选择pH值为: （）pH 0 1 2 3 4 5lgαY(H)24 18 14 11 8.6 6.6A.<1;B.1~2;C.2~3;D.>47、某配离子[M(CN)4]2-的中心离子M2+以(n-1)d、ns、np轨道杂化而形成配位键，则这种配离子的磁矩和配位键的极性将...........................................................................................（）。
第七章 配位化合物
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
第7章配位化合物及配位滴定法精品PPT课件
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Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3Fe(NC6S) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2PtC 6l
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(3)N 4(H O2H)氢氧化四氨合铜(Ⅱ) KPt5 C (N l3)H 五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾
氯化二氯·四氨合镍(III)
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7.4 配合物的类型
简单配合物：一个中心离子，每个配体均为
单基配体。如 Fe6 4 ( C CN o3 )5 () (H N 2 O 3 H )
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成
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3.中心离子
配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子 作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置） 称作中心离子。 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一 般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。
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4.配位体和配位原子
在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或 阴离子，称配位体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结 的原子（如NH3中的N）称为配位原子。
➢ 在确定配位数时应特别注意多齿配体结 合时的情况，如[Pt(en)2]C12中，尽管只 有两个配体，但由于en是双齿配体，故 Pt2+离子的配位数是4而非2。
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例题：
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3，其配位体是 _________，中心离子的配位数是 _____________。
配位化学第七章配合物的制备
(2) 取代和交换反应 利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合 物也是配合物合成中常用的一种方法。 如果将CuS04· 5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+ 配阳离子的配合物,那么式(7.1)的反应实际上 就是一个配体取代(交换)反应。 发生这种配体取代〈交换〉反应的驱动力主要 有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等。 浓度差就是加入过量的新配体或者直接使用新 配体作为溶剂来进行取代(交换)反应,这样取代 (交换)反应平衡就会移向右边,使反应得以顺利 完成。
因此 , 一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配合 物后,再氧化到三价钴配合物。 [CoII(H20)6]Cl2+10NH3 + 2NH4Cl+H202 →2[CoIII(NH3)6]Cl3 +14H2O （7.15） 上述反应中二价钴被氧化到三价钴的同时，还发 生了配体取代反应。 另外,活性炭在反应中起着催化剂的作用。实验证 实没有活性炭存在时,该反应的产物是 [CoIII(NH3)5Cl]CL。
铁氰化钾就是一个常用的氧化剂。 K2[CoII(edta)]+K3[FeIII(CN)6] → K[CoIII(edta)]+K4[FeII(CN)6] 另外 , 在古代人们就已经开始利用 Pt 、 Pd 、 Au 等贵金属直接与王水反应来制备相应的配 合物。例如: Au+4HCl+HN03 → H[AuIIICL4]+ 2H20+NO 以上反应目前在Pt、Au等贵金属的回收过程 中仍然得到应用。
(3) 加成和消去反应 有些配合物可以通过加成(addition)或消去 (elimination) 反应来合成。 这种加成反应通常伴随着中心金属离子配位数 和配位构型的变化,而且多数情况下还同时伴有 金属离子价态的变化。 最为常见的是从四配位的具有平面四边形构型 的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥形 或六配位的八面体形配合物。 代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子 有Ni（II）、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、 Pt(II)等。
配位化合物例题(7)
第7章配位化合物例7-1.指出下列配合物中的中心原子、配体、配原子、配位数,并加以命名。
（1）Na3[AlF6] （2）[Fe(CN)4(NO2)2]3-（3）[Co(en)(NH3)2(H2O)Cl]Cl2（4）K3[Ag(S2O3)2]（5）[Fe(H2O)4(OH)(SCN)]NO3（6）[Ni(CO)2(CN)2]解：中心原子配体配原子配位数名称（1）Al3+F- F 6 六氟合铝（Ⅲ）酸钠（2）Fe3+CN-NO2- C N 6 四氰·二硝基合铁（Ⅲ）配离子（3）Co3+ en NH3 H2O Cl- N N O Cl 6 氯化氯·二氨·水·（乙二胺）合钴（Ⅲ）（4）Ag+S2O32-O 2 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾（5）Fe3+ H2O OH- SCN-O O S 6 硝酸氢氧根·硫氰酸·四水合铁（Ⅲ）（6）Ni2+CO CN- C C 4 二氰·二羰基合镍（Ⅱ）例7-2．根据价键理论,指出下列配合物的中心原子的杂化类型和配合物的空间构（1）[Fe(CN)6]3-（2）[FeF6]3-（3）[Co(NH3)6]3+（4）[Co(NH3)6]2+（5）[Ni(H2O)4]2+（6）[Ni(CN)4]2-解：中心原子杂化类型配合物的空间构型内、外轨型磁性（1）d2sp3八面体内顺（2）sp3d2八面体外顺（3）d2sp3八面体内反（4）sp3d2八面体外顺（5）sp3正四面体外顺（6）dsp2平面四方形内反例7-3.根据CFT理论，对于八面体配合物,当△o＞ P时,具有d4、d6、d7构型的中心原子的d电子排布方式如何?配合物是高自旋型还是低自旋型解：d4dε4dγ0低自旋配合物d6dε6dγ0低自旋配合物)2(+n n )2(+n n +AgI NH 32-I +）〕〔（2+Ag NH 3+Co +23〔〕Co ++3+Co 〔〕2+Co ( NH 3)6( NH 3)6 d 7 d ε6d γ1 低自旋配合物 例7-4.实验测得[Mn(CN)6]4-配离子的磁矩为 2.00μB ，而[Pt(CN)4]2-的磁矩为0μB 。
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第七章 配位化合物第一节 配合物的组成及命名一、配合物的组成 1、配合物配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。
如：[]+23)(NH Ag 、[]+243)(NH Cu 、[]-36)(CN Fe 、[]-46)(CN Fe配合物：含配离子的化合物。
如：[]Cl NH Ag 23)(、[]443)(SO NH Cu 、[]63)(CN Fe K 、[]64)(CN Fe K 有时也把配离子笼统称为配合物。
2、配合物的组成配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的核心，其它部分围绕这一核心有规则地排列。
（1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。
多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d 区、s d 区）。
少数为高氧化数非金属原子，如：[]-26SiF 、[]-6PF 。
个别为中性原子，如：[]4)(CO Ni 、[]5)(CO Fe 。
（2）配位体★含义：与中心原子结合的分子或离子。
多为含孤对电子的分子或离子。
如3NH 、O H 2、-Cl 、-CN 、-SCN 等。
★分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。
多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。
（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。
配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N 、O 、F 、C 、S 、x 等。
（4）配位数：★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。
单齿配体：配位数=配位体数。
多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。
如：[]+22)(en Pt★影响因素中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑半径：中心离子半径↑，配位数↑配体半径↑，配位数↓外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。
温度，温度低有利于形成高配位数。
★经验：中心离子 +1 +2 +3 +4 配位数 2 4（6） 6（4） 6（8） （5）内界：即配离子，用“[ ]”括起。
配离子的电荷=中心离子与配体电荷的代数和。
如：[]Cl O H NH CoCl 2332)( （6）外界：除配离子之外的部分。
外界离子电荷=配离子的电荷[Cu （NH 3） 4] SO 4 K 3 [Fe （CN ） 6]中心离子 配位体 配位数 中心离子 配位体 配位数内界 外界 外界 内界配位体NH 3和CN -中的N ，C 称为配位原子（指配体中直接提供孤对电子给中心离子的原子）。
二、配合物的化学式及命名 1、 配合物化学式的书写：原则：配合物：阳离子在前，阴离子在后配离子：先中心离子再配体。
若配体不止一种：先离子后分子先无机后有机同类配体按配位原子元素符号英文排序为准，如3NH 、O H 2，3NH 在前同类配体若配位原子相同，则配位体原子数少者在前，如[])()(2322OH NH NH NO Pt2、配合物的命名：与无机物类似，自后向前念。
配离子：配位体数配位体“合”中心离子（化合价）离子 如：[]+243)(NH Cu ：四氨合铜（Ⅱ）离子[]-36)(CN Fe ：六氰合铁（Ⅲ）离子 []-46)(CN Fe ：六氰合铁（Ⅱ）离子配合物：（1）含配阳离子化合物：“某化（或酸）某”。
（2）含配阴离子化合物：“某酸某”。
（3）外层是氢离子时称“某酸”。
（4）外层是氢氧根离子时称“氢氧化某”。
说明★若配体两种以上，中间用“· ”分开，命名顺序同书写顺序（即自前向后）。
★带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体、含有一个以上代酸原子的配体，命名时要用括号括起来，如：（三磷酸根）、（硫代硫酸根）。
★注意一些特殊配体的名称：-ONO (O 为配位原子)：亚硝酸根，-2NO （N 为配位原子）：硝基；-SCN (S 为配位原子)：硫氰酸根，-NCS (N为配位原子)：异硫氰酸根；CO ：羰基、-OH ：羟基等。
命名实例：[]443)(SO NH Cu ：硫酸四氨合铜（Ⅱ） []63)(CN Fe K ：六氰合铁（Ⅲ）酸鉀[]64)(CN Fe K ：六氰合铁（Ⅱ）酸鉀 []243)(Cl NH Zn ：二氯化四氨合锌（Ⅱ） []2344)()(NH NCS Cr NH ： 四(异硫氰酸根) · 二氨合铬(Ⅲ)酸铵[]33)(Cl en Fe ：三氯化三乙二胺合铁(Ⅲ) []3253)(Cl O H NH Co ：三氯化五氨 · 一水合钴(Ⅲ)[]2323)(O S Ag Na ： 二（硫代硫酸根）合银(Ⅰ)酸钠 []62PtCl H ：六氯合铂（Ⅳ）酸[])()(23OH NH Ag ：氢氧化二氨合银(Ⅰ) []5)(CO Fe ：五羰基合铁三、配合物的结构1、 简单配合物：单齿配体与中心离子配位形成的配合物（不含环）。
2、 鳌合物：多齿配体与中心离子配位形成的配合物（含环）。
3、 其它配合物：多核配合物、羰基配合物、原子簇配合物等。
【巩固提高】1、常见配合物的形成体多为过渡金属的离子或原子，而配位原子则可以是任何元素的原子。
（×）2、[CoCl(SCN)(en)2]NO 2名称为 ，配位体为 ，配位原子为 ，配位数为 ，中心原子氧化数为 。
(NH 4)2[FeF 5(H 2O)]的系统命名为 ，配离子的电荷是 ，配位体是 ，配位原子是 ，中心离子的配位数是 。
3、当分子式为CoCl3·4NH3 的化合物与AgNO3(aq)反应，沉淀出1molAgCl ，则有（ ）个氯原子直接与钴成键。
（1）0 （2）1 （3）2 （4）34、在[Cr(C 2O 4)2(en)]-中，中心离子电荷数和配位数正确的是（ ）。
（１）+2、3 （２）+3、6 （３）+3、3 （４）-1、6【答案】2、亚硝酸一氯·一硫氰酸根·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）；Cl -、SCN -、en ；Cl 、S 、N ；6；+3。
五氟·一水合铁（Ⅲ）酸铵；-2；F -、H 2O ；F 、O ；6。
3、（3）；4、（2）第二节 配合物的价键理论一、要点1、 中心离子与配体间的化学键为配位键，配体为电子对给予体，中心离子为电子对接受体。
2、 中心离子提供的空轨道必须经过杂化，配位原子的孤对电子进入杂化轨道形成配位键。
3、 配离子的空间构型取决于中心离子的杂化类型。
二、分析实例1、 配位数为2→如[]+23)(NH Ag实验事实：+←→][33NH Ag NH ，直线形，键长相等。
解释：Ag ，ⅠB ，11054s d ；Ag +，104d2、配位数为4 准备：磁矩（μ）★磁性（物质在磁场中表现出来的性质）大小的量度，单位：玻尔磁子（B.M ）。
★ 磁性大小由成单电子数决定，)2(+=n n μ,n ：成单电子数。
无成单电子，0=μ，反磁性；有成单电子，0≠μ，顺磁性。
★ 通过μ可判断成单电子数。
（1）3sp 杂化如[]+243)(NH Zn ：正四面体，0=μ，无单电子Zn ，ⅡB ，21043s d ；+2Zn ，103d（2）2dsp 杂化如[]-24)(CN Ni ：平面正方形，0=μ，无成单电子Ni ，2843s d ；+2Ni ，83d2、配位数为61n +≈Ag +5s 5pAg(NH 3)2+NH 3NH 3实例1：[]-36)(CN Fe ，正八面体，0.2=μ，1=nFe ，2643s d ；+3Fe ，53d实例2：[]-36FeF ，正八面体，9.5=μ，5=n4、其它配位数：配位数3：2sp 杂化，平面正三角形；配位数5：3dsp 杂化，三角双锥形。
几种重要配离子杂化类型及几何构型三、内轨与外轨型配合物 1、含义O若中心离子全以最外层轨道（ns 、np 、nd ）杂化成键，所形成的配键称外轨配键，所形成的配合物称外轨型配合物。
常见的外轨型配合物中心离子所发生的杂化有sp 、sp 2、sp 3、sp 3d 2。
若中心离子还利用了次外层轨道（d n )1(-、ns 、np 、）杂化成键，所形成的配键称内轨配键，所形成的配合物称内轨型配合物。
常见的内轨型配合物中心离子所发生的杂化有dsp 2、d 2sp 3。
2、判断：内轨还是外轨取决于： （1）中心离子的价电子构型一般规律：中心离子3~1d：内轨型配合物中心离子10d ：外轨型配合物：如+2Zn的配合物中心离子9~4d：遇强场配体，内轨型配合物，如[]-36)(CN Fe遇弱场配体，外轨型配合物，如[]-36FeF （2）配位原子的电负性配位原子的电负性较小，易给出孤对电子，形成配位键的能力较强，称强场配体。
如：-CN 、-2NO 、-SCN 、羰基配位原子的电负性较大，难给出孤对电子，形成配位键的能力较弱，称弱场配体。
如：-Cl 、-F 、-Br 、-I （3）中心离子的电荷同种配体与同一过渡元素中心离子形成的配合物，中心离子正电荷越多，越有利于形成内轨。
如：[]+263)(NH Co ，外轨型配合物；[]+363)(NH Co ，内轨型配合物说明★内轨型配合物大多成单电子数少，磁矩小，低自旋；外轨型配合物大多成单电子数多，磁矩大，高自旋。
★内轨型配合物由于是能量低的d n )1(-轨道参加杂化，因此较稳定。
所以有同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性：内轨型 > 外轨型。
思考：[]-36)(CN Fe 、[]-36FeF 的稳定性；[]-24)(CN Ni （内轨）、[]+243)(NH Ni （外轨）的稳定性 【巩固提高】1、中心离子配位数是4的配离子都具有四面体构型，中心离子配位数是6的配离子都具有八面体构型。
（×）2、内轨配合物一定比外轨配合物稳定。
（×）3、同一中心离子形成的相同配位数的配离子，内轨型的磁矩都小于外轨型。
（√）4、[Co(NH 3)6]3+是内轨型配合物，则中心离子未成对电子数和杂化轨道类型是（ （4） ）。
（１）４，sp 3d 2 （２）４，d 2sp 3 （３）０，sp 3d 2 （４）０，d 2sp 35、已知[Mn(SCN)6]4－配离子的磁矩是6.1，该配离子属（（1） ）。
（１）外轨，高自旋 （２）内轨，高自旋 （３）外轨，低自旋 （４）内轨，低自旋6、已知[Co(NH 3)6]3+的μ＝０，则下列关于Co (Ⅲ)的杂化方式和配合物的空间构型的叙述中正确的是（（2） ）。
（1）sp 3d 2，正八面体 （２）d 2sp 3，正八面体 （３）sp 3d 2，三方棱柱形 （４）d 2sp 3，四方锥 7、关于[Cu(CN)4]3-的空间构型和中心离子的杂化方式的叙述中正确的是（（3） ）。