离子液体脱硫研究_吴冰洋

第43卷第6期 当 代 化 工 Vol.43，No.6 2014年6月

Contemporary Chemical Industry June，2014

收稿日期：2013-11-14

作者简介：吴冰洋（1988-），女，辽宁锦州人，在读硕士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@。

离子液体脱硫研究

吴冰洋，李东胜，李晓鸥，刘 丹

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

摘 要：当今世界脱除油品中的含硫化合物是人们最关注的话题。其中，离子液体受得到了广泛的应用，它是一种绿色环保化工试剂，尤其是在脱硫技术方面取得了显著效果。主要介绍了离子液体的种类、优点、脱硫反应机理及脱硫方式。

关 键 字：离子液体；简介和机理；脱硫

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）06-0948-03

Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids

WU Bing-yang ， LI Dong-sheng ，LI Xiao-ou ， LIU Dan

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China ）

Abstract ：Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent ，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types ，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced. Key words ：Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization

随着技术的进步与时代的发展，世界对环境的要求也越来越严格，脱除含硫元素的化合物也成为了重要话题。为了适应脱硫研究的发展，一些先进的非加氢技术也发展的很好，比如生物脱硫，氧化脱硫，吸附脱硫[1]

，萃取脱硫等。萃取法脱硫能耗低，操作起来容易简单，而且还避免汽油辛烷值的过度损失，具有很大的优势[2]

。近些年来为了找寻一种新兴的绿色有机溶剂，并且在倡导绿色化学的今天，离子液体脱硫受到了广泛的重视[3]

。离子液体可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不变，同时，由于离子液体不挥发，选择合适的离子液体，反应完成后油相和离子液体相便于分离，可以重复使用，因此该脱硫的过程被认为是高效、安全的绿色反应过程[4]

。本次文章就是主要介绍离子液体脱硫研究的。

1 离子液体的简介与机理探讨

离子液体是在室温或者接近室温条件下以液态存在的一种有机熔盐，完全是由离子组成并且具有良好的物化性质，比如挥发性小，可回收等，最显著的特性是通过选择不同类型的阴阳离子合成选择性的液液分离萃取剂。很多研究的结果发现，这种具有芳香结构的离子液体在室温条件下对含芳香结构的硫化物脱除效果显著。离子液体还有很多用处，

在微电子器件和新材料的研究、化学的合成方面、精细化学和表面的加工上都得到广泛认同。离子液体能作为溶剂还能起到催化剂的作用，所以在进行多部萃取脱硫方面非常有优势。离子液体当今之所以越来越受到重视因为它有很多特性优点。（1）离子液体没有味道，不会燃烧，并且蒸汽压很低几乎为零[5]

。（2）离子液体能很好的溶解有机化合物（含金属的有机化合物）

、无机化合物及高分子材料等，而且许多不稳定物质的寿命还能得到延长，离子液体的溶解性是受阴阳离子结构影响的。（3）离子液体还有很好的热稳定性，化学稳定性和良好的导电性。因为离子液体是完全由离子构成，所以在低温时可以电解，而且在较宽的电位范围内不会发生化学反应，操作温度范围在-40～300 ℃。（4）离子液体催化活性强，可以循环使用，酸碱性可调，而且不溶于不同的溶剂，甚至还能提高催化剂的活性和选择性。吸收了有机硫的离子液体通过蒸馏等方法得到再生，同时回收噻吩类硫化物[6]

，这说明它们之间不是化学作用造成的。离子液体和芳香硫化物之间存在主要的两种作用：电流（即 π-π 作用）和氢键作用，但主要以π-π为主。在离子液体中，咪唑阳离子或吡啶阳离子，油品中的噻吩等硫化物都有很强的芳香性，氮原子上的孤对电子使它极性增强，噻吩类硫化物π电子云有较大的密度，

第43卷第6期 吴冰洋，等：离子液体脱硫研究 949

当离子液体与它接触后，导致离散π键产生极化作用，极化后会产生络合作用，是由极化后的π键与咪唑环或吡啶环的大 π 键产生的，这样就增加了离子液体与芳香硫化物间的作用力容易被萃取到离子液体相中。离子液体由于分子结构大，阴阳离子就能形成“堆垛”结构，这样使硫化物分子进入“堆垛”中形成液相包合物，从而达到脱硫的目的。

2 使用离子液体脱硫的方法

2.1 脱除汽油中含硫化合物方法

离子液体能被很好的用到油品的脱硫方面主要是因为它有自己独特的物理、化学的性质，而且不会造成环境污染。黄蔚霞等[7]钻研了离子液体加入量的多少对汽油的脱硫概率和成分都有什么影响，最终得出结论离子液体的脱硫率可以达到80％，含硫化合物被脱出后不会对汽油中含有的芳烃和正构烷烃的含量造成很大的影响，但是其中所含的环烷烃、异构烷烃会有明显的增加，烯烃的含量也会降低，只是经过处理后的油样的辛烷值没有更多变化。张姝妍等[8]以不同的AICl量对氯铝酸离子液体脱除催化裂化汽油，并从中研究硫含量的变化，最终发现当AICl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液体的物质量比为2∶1时，离子液体不仅可以反复的使用而且脱硫效果也最佳。经过不懈的努力试验发现离子液体直接萃取脱硫和氧化脱硫效果最好。用于脱硫的酸性离子液体有：柯明等[9]研究［BMIM］HSO4与H2SO4复配体系作为催化剂和萃取剂，烷基化试剂用共轭二烯烃，用在催化裂化FCC汽油烷基化脱硫中脱硫效果非常好，而且产出的汽油辛烷值变化不大。在这之后，zhang[10]研发了酸性［BMIM］HSO4作为催化剂和萃取剂，对含有二苯并噻吩模拟油进行了深度脱硫，在优化了反应条件的情况下脱硫率可以达到100%。Gao等[11]做了相关研究，分别以酸性［BMIM］HSO4和［C4Py］HS4作为催化剂和萃取剂，H2O2作为氧化剂，结果脱硫率分别为99.6%和32.8%。Gui等[12]以［（CH2）2COOHmim］HSO4作为萃取剂和催化剂，H2O2作为氧化剂，当质量分数质量分数为30%的时候，脱硫率达到96.7%。

2.1.1 离子液体直接萃取脱硫脱

直接萃取脱硫是把离子液体和燃料油在一定温度时一同搅拌，从而把硫化物从油品中萃取到离子液体中。这种方法是采用硫化物在离子液体和燃料油中分配系数不同把含硫化合物萃取到离子液体中的。离子液体萃取脱硫法在工艺上主要包括两部分：离子液体萃取、回收再生过程。很多人已经利用离子液体脱硫技术在模拟油和裂化汽油中进行过实验，并且预期效果显著。赵地顺等[13]把离子液体[HNMP]BF4为萃取剂、催化剂，氧化剂则是用30%的双氧水，主要是选取氧化萃取法研究离子液体脱硫的性质（催化裂化汽油、模拟油），研究表明一定条件下汽油率能够达到82.5%，但是反复利用4次后脱硫能力会有明显下降。王坤等[14]利用咪唑类离子液体在模拟油中进行萃取脱硫，最后发现具有不同结构的离子液体萃取脱硫效果大不相同。所以我们得出结论：咪唑基团上取代的烷基链越长的话脱硫效果就会越好，阴离子为PF6-的离子液体优于阴离子作为BF4-的脱硫效果；但[BEIM]Cl的萃取脱硫效果最好，它的脱去硫化物的能力高达96.56%，经过重复5次试验后，模拟油中的硫含量从1 613 μg/g 下降至55 μg/g。周瀚成等[15]进行了不同金属的烷基眯唑离子液体对萃取脱除硫化物的研究，其中1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的脱硫效果显著，通过深度脱除含硫化合物，可以使汽油中硫含量降低到国际标准达到500 medL。张成中等[16]发现CuCl／[BMim]Cl对汽油具有较高的萃取脱硫能力，进行多次萃取后可以使汽油中的硫含量降低到20～30 μg/g，并且不会使汽油中的烯烃聚合并很好的与汽油分离。

油气中的硫主要是噻吩类杂环化合物。王建龙等[17]合成并比较了吡啶类离子液体在汽油萃取中脱硫的应用研究，在N-丁基吡啶硝酸盐、N-乙基吡啶硝酸盐([Epy]NO3)、N-丁基吡啶四氟硼酸盐PyJBF4)、N-乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy]B、N-乙基吡啶乙酸盐([EPy]Ac)、-丁基吡啶乙酸盐([BPy]Ac)，其中N-乙基吡啶乙酸盐的脱硫效果最佳，剂油比不断的增加以致脱硫率也升高。得出结论：丁基取代的吡啶离子液体相比乙基取代的萃取效果更好，也就是说阳离子取代基越大，脱硫效果越好，这与阴离子的性质有关。以吡啶阳离子的结构为例，氮原子上的孤对电子、烷基取代基的供电子相互作用，使吡啶翁盐的极化程度较原来的更强。有的离子液体中含有杂环芳香类，由于离子液体能与噻吩形成液相包合物，而且噻吩还能与杂环阳离子形成络合物，使得噻吩能够溶解在离子液体中来脱除燃料油中的含硫物。

2.1.2 离子液体萃取-氧化脱硫

萃取-氧化脱硫是把离子液体、燃料油和氧化剂混在一起，含硫化合物被萃取到离子液体中在一定条件下被氧化成砜，因为砜极性非常强容易留在