高校化工专业课件第15章分子发光分析法(分析化学)
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15-1 光致发光及影响荧光发射因素 15-2 荧光分析法 15-3 磷光分析法 15-4 化学发光分析法 15-5 光化学传感器
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
荧光 涉及吸收和发射两个过程
1、激发态
基态
激发态
﹡
↑
↑
↓
n ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓
分立轨道上 非成对电子 平行自旋更 稳定
３、荧光的一些基本问题
b.分子被激发时的散射问题
激发光的能量太低、不足以外层电子跃迁到 S1 但仍可将电子激发至基态的高振动能级上
受激后能量无损失, 瞬间(10-12) 返回原
受激发后有能量改 变,返回原来稍高
能级 在不同方向上发射与原激
或稍低能级上 不同方向伴随的波长
发光相同波长λ1的辐射 瑞利散射
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题
d.荧光物质的两个重要参数
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题
a. 荧光类型
(1) 从寿命 ● 瞬时荧光 ～10-8s 内发射 S1→S0+ hν S1+S0 (S1 S0) ﹡→2S0+ hν
分析中有意义!
受激准分子
● 迟滞荧光 波长同瞬时荧光，寿命与磷光相似 刚性、粘稠介质中
观察奎宁、叶绿素
提出用荧光作为分折手段 1864 Stokes 第一个实际应用、铝一桑色素荧光测 1867
1965以来, 荧光光谱兴趣激增，生物化学家 利用它的高灵敏度。二十世纪七十年代后期 ，引起国内学者注意
第15章 分子发光分析法
（Molecular Luminescence Analysis）
３、荧光的一些基本问题 a. 荧光类型
(2)激发光与荧光波长比较
●Stokes荧光（溶液中） λ荧＞λ激 可能 ●Antistokes荧光（高温稀薄气体中） λ荧＜λ激 ●共振荧光（气体、晶体中） λ荧=λ激
(3)荧光波长
● X光荧光 ● 紫外、可见荧光 ● 红外荧光
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
(1) 激发光谱
(2)荧光光谱
注意：１、实际测得的荧光光谱和激发光谱随仪器而异,其真实光 谱必须要对其光源、单色器、检测器的光谱特性加以校正
２、真实的激发光谱与吸收光谱非常近似，而不是相同
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题 c. 激发光谱和荧光光谱
(3) 溶液荧光光谱的特征
（熄灭）
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
2、去活化过程
注意点 (1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能
(2) 实现内部转换
a. S1，S2 电子能级差小 、易实现。
b. S1，S2 振动能级的位能面有交叉
(3)体系间跨越的必要条件
电子自旋与磁场微扰耦合
a. S1、T1位能面在某处有容易达到的能量相交 b. 微观磁场的微扰存在
激发态电子自旋反转， 分子多重态变化
产生
Br-,I-,CH3I…重原子分子
●带电粒子的极性分子或可极化分子易产生磁效应 或离子外层电子云疏松
●顺磁性分子 O2…外层3d5五个电子不成对
内
(4) 外部转换使发光熄灭现象
重原子效应
T1 →S0 比 S1 → S0 可能性更大
外（溶剂）
(5) 去活化众多过程中，以速度最快、激发寿命最短的途径占优势 ，相互竞争。
●斯托克斯位移（ λ荧＞λ激 ）
原因 溶剂化效应
hν
hν′
非辐射损失
●荧光光谱与激发光波长无关系
原因
●荧光光谱与激发光谱成镜像对称关系
光谱形状决定于S1,S2的振动能级分布相似
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题 c. 激发光谱和荧光光谱 (4) 三维荧光光谱（总发光光谱、激发－发射矩阵、等 高线光谱） 给出三维信息
发射为 λ1±Δλ 拉曼散射
特征： 散射强度 ∝ 1/λ4
散射光波长＝激发光波长
（拉)强度﹤ ﹤ (瑞)强度(﹤ IF/1000) 拉曼带波长随激发光波长而变
ν拉- νF = Δν为定值
反映了分子结构特性
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题
c. 激发光谱和荧光光谱
第15章 分子发光分析法
（Molecular Luminescence Analysis）
分子吸收能量，电子由基态进入激发态，当电子由激发态 返回基态时发射光谱
M+能量→M＊ →M+热量
→M+ h ′+热量
光子 —— 光致发光 M+ h →M ＊
阴极射线—— 阴极射线发光
荧光
磷光
X 射线—— X 射线发光
E型 T1+ 活化能 →S1→S0+ hν
P 型 T1 + T1 → S1 + S0
三重态——三重态粒子湮没
S0+ hν
寿命为相随磷光寿命的 1/2
复合(重组）A()+
hν
1
→A﹡( ↓) ↑
+ hν 2 →A.+(↑ )
+e
﹡(↑↓ )
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
↑↓
净电子自旋 S=0 分子重态 M=2S+1=1
单重基态 S0
↑↓ ↑↓
→﹡ n→﹡
S=0 （跃迁几率很小）
激发单重态 S
↑↓
S=1 M=2S+1=3 激发三重态 T
电子从 S0 到 S 分子能量相应增加改变了分子对称性、 分子净的电子自旋（多重性）可能改变
第15章 分子发光分析法
2、去活化过程
F
P
热——
白炽发光
寿命10-7—10-9s 10-3—10s
超声波—— 声纳发光
离子流—— 离子发光
化学反应能——化学发光 M+化学能→M＊
第15章 分子发光分析法
（Molecular Luminescence Analysis）
第一次记录荧光现象 1575 西班牙内科医生、植物
学家
荧光是光发射概念、引入荧光术语 1852 Stokes
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
溶液中： S2
10-14-10-12 s 10-13-10-11 s
10-2-10-6 s
振动弛豫 内部转换
体系间的跨越
（发生在相同多重度间） （发生在不同多重度间）
S1
T1(＜S1)
T2
10-15 s A1
A2 F
P 磷光发射 10-2-10 s
基态 S0
荧光发射 外部转换 10-7-10-9 s 发生在不同电子能态间
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
荧光 涉及吸收和发射两个过程
1、激发态
基态
激发态
﹡
↑
↑
↓
n ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓
分立轨道上 非成对电子 平行自旋更 稳定
３、荧光的一些基本问题
b.分子被激发时的散射问题
激发光的能量太低、不足以外层电子跃迁到 S1 但仍可将电子激发至基态的高振动能级上
受激后能量无损失, 瞬间(10-12) 返回原
受激发后有能量改 变,返回原来稍高
能级 在不同方向上发射与原激
或稍低能级上 不同方向伴随的波长
发光相同波长λ1的辐射 瑞利散射
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题
d.荧光物质的两个重要参数
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题
a. 荧光类型
(1) 从寿命 ● 瞬时荧光 ～10-8s 内发射 S1→S0+ hν S1+S0 (S1 S0) ﹡→2S0+ hν
分析中有意义!
受激准分子
● 迟滞荧光 波长同瞬时荧光，寿命与磷光相似 刚性、粘稠介质中
观察奎宁、叶绿素
提出用荧光作为分折手段 1864 Stokes 第一个实际应用、铝一桑色素荧光测 1867
1965以来, 荧光光谱兴趣激增，生物化学家 利用它的高灵敏度。二十世纪七十年代后期 ，引起国内学者注意
第15章 分子发光分析法
（Molecular Luminescence Analysis）
３、荧光的一些基本问题 a. 荧光类型
(2)激发光与荧光波长比较
●Stokes荧光（溶液中） λ荧＞λ激 可能 ●Antistokes荧光（高温稀薄气体中） λ荧＜λ激 ●共振荧光（气体、晶体中） λ荧=λ激
(3)荧光波长
● X光荧光 ● 紫外、可见荧光 ● 红外荧光
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
(1) 激发光谱
(2)荧光光谱
注意：１、实际测得的荧光光谱和激发光谱随仪器而异,其真实光 谱必须要对其光源、单色器、检测器的光谱特性加以校正
２、真实的激发光谱与吸收光谱非常近似，而不是相同
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题 c. 激发光谱和荧光光谱
(3) 溶液荧光光谱的特征
（熄灭）
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
2、去活化过程
注意点 (1)气相分子中易观察到以发射光子方式失去振动能
(2) 实现内部转换
a. S1，S2 电子能级差小 、易实现。
b. S1，S2 振动能级的位能面有交叉
(3)体系间跨越的必要条件
电子自旋与磁场微扰耦合
a. S1、T1位能面在某处有容易达到的能量相交 b. 微观磁场的微扰存在
激发态电子自旋反转， 分子多重态变化
产生
Br-,I-,CH3I…重原子分子
●带电粒子的极性分子或可极化分子易产生磁效应 或离子外层电子云疏松
●顺磁性分子 O2…外层3d5五个电子不成对
内
(4) 外部转换使发光熄灭现象
重原子效应
T1 →S0 比 S1 → S0 可能性更大
外（溶剂）
(5) 去活化众多过程中，以速度最快、激发寿命最短的途径占优势 ，相互竞争。
●斯托克斯位移（ λ荧＞λ激 ）
原因 溶剂化效应
hν
hν′
非辐射损失
●荧光光谱与激发光波长无关系
原因
●荧光光谱与激发光谱成镜像对称关系
光谱形状决定于S1,S2的振动能级分布相似
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题 c. 激发光谱和荧光光谱 (4) 三维荧光光谱（总发光光谱、激发－发射矩阵、等 高线光谱） 给出三维信息
发射为 λ1±Δλ 拉曼散射
特征： 散射强度 ∝ 1/λ4
散射光波长＝激发光波长
（拉)强度﹤ ﹤ (瑞)强度(﹤ IF/1000) 拉曼带波长随激发光波长而变
ν拉- νF = Δν为定值
反映了分子结构特性
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
３、荧光的一些基本问题
c. 激发光谱和荧光光谱
第15章 分子发光分析法
（Molecular Luminescence Analysis）
分子吸收能量，电子由基态进入激发态，当电子由激发态 返回基态时发射光谱
M+能量→M＊ →M+热量
→M+ h ′+热量
光子 —— 光致发光 M+ h →M ＊
阴极射线—— 阴极射线发光
荧光
磷光
X 射线—— X 射线发光
E型 T1+ 活化能 →S1→S0+ hν
P 型 T1 + T1 → S1 + S0
三重态——三重态粒子湮没
S0+ hν
寿命为相随磷光寿命的 1/2
复合(重组）A()+
hν
1
→A﹡( ↓) ↑
+ hν 2 →A.+(↑ )
+e
﹡(↑↓ )
第15章 分子发光分析法
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
↑↓
净电子自旋 S=0 分子重态 M=2S+1=1
单重基态 S0
↑↓ ↑↓
→﹡ n→﹡
S=0 （跃迁几率很小）
激发单重态 S
↑↓
S=1 M=2S+1=3 激发三重态 T
电子从 S0 到 S 分子能量相应增加改变了分子对称性、 分子净的电子自旋（多重性）可能改变
第15章 分子发光分析法
2、去活化过程
F
P
热——
白炽发光
寿命10-7—10-9s 10-3—10s
超声波—— 声纳发光
离子流—— 离子发光
化学反应能——化学发光 M+化学能→M＊
第15章 分子发光分析法
（Molecular Luminescence Analysis）
第一次记录荧光现象 1575 西班牙内科医生、植物
学家
荧光是光发射概念、引入荧光术语 1852 Stokes
15-1 光致发光及影响荧光发射因素
溶液中： S2
10-14-10-12 s 10-13-10-11 s
10-2-10-6 s
振动弛豫 内部转换
体系间的跨越
（发生在相同多重度间） （发生在不同多重度间）
S1
T1(＜S1)
T2
10-15 s A1
A2 F
P 磷光发射 10-2-10 s
基态 S0
荧光发射 外部转换 10-7-10-9 s 发生在不同电子能态间