液相还原法制备超细铜粉的研究进展

液相还原法制备超细铜粉的研究进展　

谭　宁1,温晓云2,郭忠诚1,陈步明1

(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南　昆明　650093;

2.云南铜业集团有限公司,云南　昆明　650051)

摘　要:超细铜粉由于其特殊的性能,因而应用范围很广泛。其制备的工艺也引起了广泛的关注,其中液相还原法由于其特殊的优点,故研究的较多。文中阐述了液相还原法制备超细铜粉的工艺的研究进展以及铜粉表面改性的工艺,并提出了问题及对未来的展望。

关键词:超细铜粉;液相还原法;表面改性

中图分类号:TG144　文献标识码:A　文章编号:1006-0308(2009)02-0071-04

The D evelop m en t of Ultraf i n e Copper Powder

Prepara ti on by L i qu i d Pha se Reducti ve Process

T AN N ing1,W E N Xiao-yun2,G UO Zhong-cheng1,CHEN Bu-m ing1

(1.Faculty ofMaterials and Metallurgical Engineering,

Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing,Yunnan650093,China;

2.Yunnan Copper Gr oup Co.,L td.,Kunm ing,Yunnan650051,China)

ABSTRACT:Due t o the excep ti onal perfor mance of the ultrafine power,and thus it has a wide range of app licati on.The p r ocess of ultrafine power p reparati on by liquid phase reductive p r ocess and the copper surface modificati on p r ocess are described,and the issue and the visi on f or the future of the ultrafine copper powder is put for ward.

KEY WO R D S:ultrafine copper power;liquid phase reductive p r ocess;the surface modificati on p r ocess

超细铜粉由于其特殊的物理、化学性能,目前广泛应用于电学、涂料、催化、医学等领域。超细铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术,具有重要的理论意义和实用价值,其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景[1]。超细铜粉的制备方法很多,国内外均有不少的报道,大致可分为固相法、气相法和液相法。固相法是一种传统的粉化工艺,通过从固相到固相的变化来制造粉体,用于粗颗粒微细化[2,3],气相法制备的产品纯度较高,表面清洁,分散性好,粒径分布窄,但固相法和气相法制备工艺存在成本较高,设备昂贵,工艺复杂、易引入杂质等缺点[4];而液相还原法由于其具有设备简单,工艺流程短,产量大,易工业化生产等优点,得到了人们的青睐[5]。

1　液相化学还原法工艺

液相化学还原法是利用了氧化-还原反应的原理,采用具有一定还原能力的还原剂,在液相或非常接近液相的状态下,将二价铜离子还原至零价态,通过控制各种工艺参数来得到不同粒径、均匀的粉末。它是一种新型、高效的方法,该方法制备

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3收稿日期:2008-10-17;修回:2008-11-26

作者简介:谭　宁(1983-),女,山东人,硕士,主要研究方向:金属粉体及导电材料。基金项目:本课题得到“教育部新世纪优秀人才支持计划”资助

超细铜粉的优点是:成本低,设备简单、反应容易控制,可以通过对反应过程中温度、反应时间、还原剂用量等工艺参数的控制来控制晶形[20]及颗粒尺寸,工艺流程短、工艺过程简单,通过控制其工艺过程,可以制造出合金超细材料,金属掺杂工艺易于实施,从而达到有目的的掺杂,易于实现工业化大生产等,使该法的工业化更具有广阔前景,所以该工艺的进一步研究,也引起了人们的极大兴趣。

目前,通常所使用的还原剂有:甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、水合肼、锌粒等。111　以甲醛为还原剂

甲醛是一种价格比较低廉的还原剂,已广泛应用于化学镀领域。用甲醛直接还原铜盐溶液的反应的过程为:

CuS O4+HCHO+2Na OH=Cu↓+HCOOH+ Na2S O4+H2↑

廖戎等[6]用甲醛直接还原硫酸铜,得到的铜粉颗粒粗大,均匀性差。温传庚等人[7]用甲醛作还原剂,采用液相沉淀法制备了纳米铜粒子。经TE M和XRD表征,粒子形貌为球形,平均粒径为30nm-50n m左右,粒径分布窄,粒子分布均匀,无硬团聚,为立方晶系单质铜粉。陈宏等[8]采用甲醛作为还原剂,在温度为45℃～50℃,pH值为1310条件下,还原CuS O

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,以氯化钯为催化剂,得到亚微米级铜粉,效果也不是很好。为了改善甲醛制备超细铜粉颗粒的均匀性,刘志杰等[9]采用葡萄糖预还原法,以甲醛为还原剂制备超细铜粉的工艺,制备20n m-400n m范围的超细铜粉,粉体的均匀性明显优于直接还原法所得到的粉体。这是由于,葡萄糖预还原法相当于延长了甲醛还原法中氧化亚铜中间体的生长过程,从而以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉的特性,所以所得到的铜粉粒度分布较均匀。

112　以抗坏血酸为还原剂

抗坏血酸是一种中等强度的还原剂,它无毒且其氧化产物对人体无害,故受到人们的普遍欢迎。抗坏血酸与铜盐发生如下化学反应:

Cu2++C6H8O6=Cu+C6H6O6+2H+

刘志杰等[10]以抗坏血酸为还原剂,制备出了500nm～7μm不同粒径范围的铜粉。研究表明采用葡萄糖预还原法可以明显改善直接还原制得的铜粉末的粒度分布,得到较均匀、粒径为1n m的铜粉。但抗坏血酸价格比较昂贵。113　以次亚磷酸钠为还原剂

次亚磷酸钠又名次磷酸二氢钠,它与铜离子发

生如下反应:

2Cu2++H2P O2-+2H2O=2Cu↓+H2P04-+4H+.

姜雄华等[11]研究了次磷酸钠为还原剂,以化学还原法与均匀沉淀法相结合的方法制备纳米铜粉的工艺,经XRD和TE M对产品进行表征表明制备的铜粉有较大的团聚,单个粒径在50nm左右,形状为球形。但XRD图谱表明产品主要是单质铜,但也含有Cu

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O和CuO等杂质。主要是因为铜粉的颗粒较小,表面活性大,所以很容易被氧化,故需对其抗氧化性方面进一步进行处理。顾大明,孙沫莹[12],以次磷酸钠为还原剂,在一定条件下与硫酸铜或硝酸银作用,得到纳米铜粉和银粉。透射电镜和X射线分析表明,产品是不含杂质的纯纳米金属粉,粒径分别为5nm～20nm和15n m～35n m,产率超过80%。

114　以硼氢化钾为还原剂

硼氢化钾是一种强还原剂,在碱性环境下稳定。其与铜离子发生如下氧化还原反应:

4Cu2+BH4-+8OH-=4Cu+BO2-+6H2O

按该方程进行反应时生成的是晶态金属粉末,影响粉末形成过程及粉末性质(粒度、形貌、成分和磁性)的工艺参数有:溶液中反应剂的浓度及配比、反应剂的加入方式、溶液的pH值、反应温度和溶液的搅拌方式等。吴昊、张建华[13]以K BH4为还原剂,通过控制反应物摩尔比,再辅以一定量的络合剂E DT A及分散剂NP可以制备出,其粒径在20n m左右,该方法工艺简单,易于操作,成本较低,易实现工业化生产。耿新玲,苏正

涛[14]以K BH

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和CuS O

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为原料,采用液相还原法,通过研究各因素的影响,制备出纳米级铜粉,并用XRD、TE M进行表征,结果表明:本法制备的纳米铜粉呈球形,平均粒径为30nm,分散性较好,转化率较高。

115　以水合肼为还原剂

水合肼(H

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N・H2N・H2O)具强碱性,且有强的还原性和腐蚀性。该法制备的金属粉纯度高,形貌及粒径易于控制,原料成本低廉。此外,水合肼作为还原剂还具有在碱性条件下还原能力强、其

氧化产物是干净的N

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,不会引入杂质金属离子,新生成的铜粉颗粒表面被同时生成的气体所包围,反应过程不易二次团聚等优点,因此,水合肼是一

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