液相还原法制备超细铜粉的研究进展

液相还原法制备超细铜粉的研究进展　
谭　宁1,温晓云2,郭忠诚1,陈步明1
(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南　昆明　650093;
2.云南铜业集团有限公司,云南　昆明　650051)
摘　要:超细铜粉由于其特殊的性能,因而应用范围很广泛。

其制备的工艺也引起了广泛的关注,其中液相还原法由于其特殊的优点,故研究的较多。

文中阐述了液相还原法制备超细铜粉的工艺的研究进展以及铜粉表面改性的工艺,并提出了问题及对未来的展望。

关键词:超细铜粉;液相还原法;表面改性
中图分类号:TG144　文献标识码:A　文章编号:1006-0308(2009)02-0071-04
The D evelop m en t of Ultraf i n e Copper Powder
Prepara ti on by L i qu i d Pha se Reducti ve Process
T AN N ing1,W E N Xiao-yun2,G UO Zhong-cheng1,CHEN Bu-m ing1
(1.Faculty ofMaterials and Metallurgical Engineering,
Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing,Yunnan650093,China;
2.Yunnan Copper Gr oup Co.,L td.,Kunm ing,Yunnan650051,China)
ABSTRACT:Due t o the excep ti onal perfor mance of the ultrafine power,and thus it has a wide range of app licati on.The p r ocess of ultrafine power p reparati on by liquid phase reductive p r ocess and the copper surface modificati on p r ocess are described,and the issue and the visi on f or the future of the ultrafine copper powder is put for ward.
KEY WO R D S:ultrafine copper power;liquid phase reductive p r ocess;the surface modificati on p r ocess
超细铜粉由于其特殊的物理、化学性能,目前广泛应用于电学、涂料、催化、医学等领域。

超细铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术,具有重要的理论意义和实用价值,其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景[1]。

超细铜粉的制备方法很多,国内外均有不少的报道,大致可分为固相法、气相法和液相法。

固相法是一种传统的粉化工艺,通过从固相到固相的变化来制造粉体,用于粗颗粒微细化[2,3],气相法制备的产品纯度较高,表面清洁,分散性好,粒径分布窄,但固相法和气相法制备工艺存在成本较高,设备昂贵,工艺复杂、易引入杂质等缺点[4];而液相还原法由于其具有设备简单,工艺流程短,产量大,易工业化生产等优点,得到了人们的青睐[5]。

1　液相化学还原法工艺
液相化学还原法是利用了氧化-还原反应的原理,采用具有一定还原能力的还原剂,在液相或非常接近液相的状态下,将二价铜离子还原至零价态,通过控制各种工艺参数来得到不同粒径、均匀的粉末。

它是一种新型、高效的方法,该方法制备
17
3收稿日期:2008-10-17;修回:2008-11-26
作者简介:谭　宁(1983-),女,山东人,硕士,主要研究方向:金属粉体及导电材料。

基金项目:本课题得到“教育部新世纪优秀人才支持计划”资助
超细铜粉的优点是:成本低,设备简单、反应容易控制,可以通过对反应过程中温度、反应时间、还原剂用量等工艺参数的控制来控制晶形[20]及颗粒尺寸,工艺流程短、工艺过程简单,通过控制其工艺过程,可以制造出合金超细材料,金属掺杂工艺易于实施,从而达到有目的的掺杂,易于实现工业化大生产等,使该法的工业化更具有广阔前景,所以该工艺的进一步研究,也引起了人们的极大兴趣。

目前,通常所使用的还原剂有:甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钾、水合肼、锌粒等。

111　以甲醛为还原剂
甲醛是一种价格比较低廉的还原剂,已广泛应用于化学镀领域。

用甲醛直接还原铜盐溶液的反应的过程为:
CuS O4+HCHO+2Na OH=Cu↓+HCOOH+ Na2S O4+H2↑
廖戎等[6]用甲醛直接还原硫酸铜,得到的铜粉颗粒粗大,均匀性差。

温传庚等人[7]用甲醛作还原剂,采用液相沉淀法制备了纳米铜粒子。

经TE M和XRD表征,粒子形貌为球形,平均粒径为30nm-50n m左右,粒径分布窄,粒子分布均匀,无硬团聚,为立方晶系单质铜粉。

陈宏等[8]采用甲醛作为还原剂,在温度为45℃～50℃,pH值为1310条件下,还原CuS O
4
,以氯化钯为催化剂,得到亚微米级铜粉,效果也不是很好。

为了改善甲醛制备超细铜粉颗粒的均匀性,刘志杰等[9]采用葡萄糖预还原法,以甲醛为还原剂制备超细铜粉的工艺,制备20n m-400n m范围的超细铜粉,粉体的均匀性明显优于直接还原法所得到的粉体。

这是由于,葡萄糖预还原法相当于延长了甲醛还原法中氧化亚铜中间体的生长过程,从而以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉的特性,所以所得到的铜粉粒度分布较均匀。

112　以抗坏血酸为还原剂
抗坏血酸是一种中等强度的还原剂,它无毒且其氧化产物对人体无害,故受到人们的普遍欢迎。

抗坏血酸与铜盐发生如下化学反应:
Cu2++C6H8O6=Cu+C6H6O6+2H+
刘志杰等[10]以抗坏血酸为还原剂,制备出了500nm～7μm不同粒径范围的铜粉。

研究表明采用葡萄糖预还原法可以明显改善直接还原制得的铜粉末的粒度分布,得到较均匀、粒径为1n m的铜粉。

但抗坏血酸价格比较昂贵。

113　以次亚磷酸钠为还原剂
次亚磷酸钠又名次磷酸二氢钠,它与铜离子发
生如下反应:
2Cu2++H2P O2-+2H2O=2Cu↓+H2P04-+4H+.
姜雄华等[11]研究了次磷酸钠为还原剂,以化学还原法与均匀沉淀法相结合的方法制备纳米铜粉的工艺,经XRD和TE M对产品进行表征表明制备的铜粉有较大的团聚,单个粒径在50nm左右,形状为球形。

但XRD图谱表明产品主要是单质铜,但也含有Cu
2
O和CuO等杂质。

主要是因为铜粉的颗粒较小,表面活性大,所以很容易被氧化,故需对其抗氧化性方面进一步进行处理。

顾大明,孙沫莹[12],以次磷酸钠为还原剂,在一定条件下与硫酸铜或硝酸银作用,得到纳米铜粉和银粉。

透射电镜和X射线分析表明,产品是不含杂质的纯纳米金属粉,粒径分别为5nm～20nm和15n m～35n m,产率超过80%。

114　以硼氢化钾为还原剂
硼氢化钾是一种强还原剂,在碱性环境下稳定。

其与铜离子发生如下氧化还原反应:
4Cu2+BH4-+8OH-=4Cu+BO2-+6H2O
按该方程进行反应时生成的是晶态金属粉末,影响粉末形成过程及粉末性质(粒度、形貌、成分和磁性)的工艺参数有:溶液中反应剂的浓度及配比、反应剂的加入方式、溶液的pH值、反应温度和溶液的搅拌方式等。

吴昊、张建华[13]以K BH4为还原剂,通过控制反应物摩尔比,再辅以一定量的络合剂E DT A及分散剂NP可以制备出,其粒径在20n m左右,该方法工艺简单,易于操作,成本较低,易实现工业化生产。

耿新玲,苏正
涛[14]以K BH
4
和CuS O
4
为原料,采用液相还原法,通过研究各因素的影响,制备出纳米级铜粉,并用XRD、TE M进行表征,结果表明:本法制备的纳米铜粉呈球形,平均粒径为30nm,分散性较好,转化率较高。

115　以水合肼为还原剂
水合肼(H
2
N・H2N・H2O)具强碱性,且有强的还原性和腐蚀性。

该法制备的金属粉纯度高,形貌及粒径易于控制,原料成本低廉。

此外,水合肼作为还原剂还具有在碱性条件下还原能力强、其
氧化产物是干净的N
2
,不会引入杂质金属离子,新生成的铜粉颗粒表面被同时生成的气体所包围,反应过程不易二次团聚等优点,因此,水合肼是一
27
种理想的还原剂[15]。

其在碱性环境下的反应方程式如下:
2Cu2++N2H4+4OH-=2Cu↓+N2↑+4H2O
白书欣等[16]采用廉价的水合肼做还原剂,通过选择合适的络合剂和分散剂,控制反应条件,制得粒度在80n m以下的超微铜粉。

吴伟钦等[17]以氨水作为络合剂,使用水合肼为还原剂制备超细铜粉,通过一系列正交实验及条件实验确定了制备的最优工艺,在此工艺条件下,制得的单个超细铜粉颗粒的粒度分布为2～3μm,厘米电阻312mΩ,产率93%,并认为,该工艺制备成本低廉,具有较强的应用价值。

但水合肼还原性较强,用它直接还原铜盐,在很短的时间内就可以将铜离子还原成铜在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原成铜超微粒子,而不出现氧化亚铜中间体,由于粒子成核速度快,而且生长过程较短,导致产生的颗粒小且不均匀性差。

为改善所制粉体的均匀性,赵斌等[18]以水合肼为还原剂,采用葡萄糖预还原法,加入一定量的明胶作分散剂,在反应温度为70℃下制备出50～500nm不同粒径的铜粉。

葡萄糖预还原法是先采用葡萄糖在强碱性介质中将Cu2+还原至Cu2O,再加入水合肼溶液将Cu2O还原至Cu。

其原理与葡萄糖—甲醛还原法相同,葡萄糖预还原法可明显改善铜粉粒度分布的均匀性,所以在现在的超细铜粉液相还原工艺中很受青睐。

116　锌粒为还原剂
钟莲云等[19]以五水硫酸铜为原料,以锌粒为还原剂,用氨水调节pH值,经过研究,获得了制备亚微米级超细铜粉的最佳反应条件,制得视密度(自然堆积时单位体积的质量)较小的011μm的超细铜粉。

2　超细铜粉的表面改性
超细铜粉的表面活性很高,在空气中很容易被氧化,生成氧化铜或氧化亚铜等,严重影响了其导电性,故需要对铜粉进行改性,以减缓其被氧化的速度。

目前采用的抗氧化方法主要有:金属镀层法,有机物包覆法[21],偶联剂法,还原保护法,配合剂缓蚀法等。

211　金属镀层法
金属镀层法是指用置换或化学镀等方法在铜粉表面包覆一层抗蚀金属如银、镍等可以提高铜粉抗氧化性、耐高温性能,又保持了其优良的导电性能。

它是目前研究和应用最多的一种方法。

制备核壳型双金属粉主要是采用置换法,但置换法由于铜粉直接参与反应还原银氨络离子的银,而自己本身则生成铜氨络离子,而由于超细铜粉的比表面积大,在铜粉表面生成的铜氨离子将阻止银在其表面沉积,从而使一次性包覆,只能得到点缀型结构。

日本使用液相还原法制备出平均粒径为1015μm,含银量为1%～10%的镀银铜粉,经表面平滑处理后导电性能优异,体积电阻率仅为413×10-5Ω・c m[22]。

而徐瑞等[23]采用液相还原法以水合肼为还原剂制备银包覆超细铜粉,通过水合肼三次包覆后,在铜粉表面得到了较连续的银膜,克服了置换反应消耗过多的铜粉、制备的铜-银双金属粉成胶状不易洗涤、干燥后易于结块等不足。

此种方法得到的铜粉的抗氧化性随着包覆的银层质量的增加而提高,Xinruixu[24]采用无电镀法制备的银包铜粉,当含银量达到20%时,铜粉表面形成了一层均匀的银层,经检测所制得的镀银铜粉具有良好的抗氧化性。

212　偶联剂法[25]
偶联剂种类很多,按其化学结构可分为硅烷类、钛酸酯类及络合物等,它是一种表面处理剂,带有2个基团,一端可以和无机材料表面以化学键合、化学吸附及表面覆盖的方式结合,另一端可与有机物发生交联反应,生成强有力的化学键,从而使无机物与有机物成为一个有机结合的整体。

对硅烷偶联剂的防氧化机理作了如下解释:当硅烷偶联剂加入到涂料中时,它的乙氧基(-Si O C
2
H5)遇到铜粉表面吸附的水分会发生水解,产生硅醇(-Si O H),一部分硅醇和铜粉表面的羟基缩合,另一部分硅醇和其它偶联剂单体中的硅醇缩合,形成二、三聚体。

随着时间的延长,涂层中没有完全反应的偶联剂与扩散到树脂偶联剂界面的水分继续水解反应,相互之间缩合成网状结构,将铜粉包在其中。

正是这层偶联剂网隔绝了空气和水分与铜粉表面的接触,阻止铜粉表面的氧化,使其保持了良好的导电稳定性。

213　有机酸包覆法
有机酸包覆法是指将制备的超细铜粉简单浸泡在有机酸中一段时间使其表面包覆一层有机酸,或者采用有机蒸汽对铜粉颗粒表面进行包覆等方法。

由于铜具有较高的电极电位,因其不被非氧化性酸所侵蚀。

而且脂肪酸、柠檬酸、水杨酸和苯甲酸等可以去除表面氧化物,在铜粉表面包覆形成抗氧化
37
谭　宁,等　液相还原法制备超细铜粉的研究进展
层,还可以降低超细铜粉的表面活性,以提高其稳定性,分散性等。

214　还原-保护法
还原保护法是指用还原剂和保护剂预先配制成一个还原剂/保护剂体系,用于铜盐溶液的还原,在保护剂存在的情况下,将铜离子还原成铜单质,可得到粒度分布均匀、具有一定抗氧化性的超细铜粉。

周全法等人[26]研究了以聚乙烯吡咯烷酮(P VP)、聚乙烯醇(P VA)和聚丙烯酰胺(P AA)为保护剂,以抗坏血酸(Vc)为还原剂,采用还原保护法,将制得的纳米铜粉置于油酸中进行钝化,制得了分散性和表面抗氧化性好、粒度分布均匀的纳米铜粉。

刘建军等[27]以NaH
2
P O2和H2为还原剂,加入了分散剂聚乙烯吡咯烷酮(P VP),制备了粒度为20n m-30nm的超细铜粉,并改性的超细铜粉的抗氧化性进行了研究,研究表明,经P VP表面修饰的超细铜粉具有良好的抗氧化性。

由P VP单体分子的结构可以看到,在P VP分子的结构单元中含有一个极性较大的内酰胺基,可以与极性分子或极性基团有较强的亲和力,因此对固体表
护层,具有立体屏蔽能力,使其不被氧化。

因此用P VP作分散剂能使纳米铜具有较好的抗氧化性,即稳定性较好,便于保存和应用。

215　缓蚀法
缓蚀法是通过缓蚀剂的作用以延缓或防止铜粉的氧化,采用缓蚀剂阻止铜粉发生氧化技术,近年来发展迅速。

在铜粉缓蚀处理中,最常用的是采用肥皂液、明胶、蛋白质水解液、苯骈三氮唑(BT A)、油酸、8-羟基喹啉、E DT A、六次甲基四胺、硅酸钠、有机酸、有机钛以及三唑类、咪唑类、酰类、硫醇类等极性化合物。

其中使用最为广泛的是BT A。

BT A与洁净的或覆盖有氧化膜的铜表面均有很强的结合力,能形成极牢固的BT A吸附膜,该薄膜干燥后,不易被水冲洗掉,对腐蚀性
较强的S O
2和H
2
S有足够的化学惰性,具有良好
的保护作用[28]。

216　其他方法
随着科技的发展,对超细铜粉抗氧化性的要求也越来越高,如何提高抗氧化的长效性和高温耐氧化性,成为目前主要的研究方向之一。

李步春[29]采用有机硅材料处理金属铜粉,可在铜粉表面形成连续致密的保护膜层,可有效的防止铜粉在高温下氧化。

其次表面包覆氧化物法是目前提高铜粉高温抗氧化性的重要方法之一,它是利
用一些金属高价氧化物(如Si O
2
、Ti O
2
等)具有优异耐高温氧化性,采用球磨法等方法将其包覆在铜粉表面,以实现提高铜粉高温抗氧化的目的。

罗
艳等[30]采用铜粉用油酸预包覆与Si O
2
-A1系薄膜包覆两个过程的处理方法,得到了高温抗氧化性能较好,还可显著降低烧结温度的超细铜粉。

3　问题及展望
超细铜粉的制备及改性工艺一直是人们普遍关注的问题。

目前,液相还原法制备超细铜粉有其独到的优点,但其使用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼等,同时,这些还原剂由于剧毒、反应能力差、成本高等缺点,所以需要寻找更为合适的还原剂,研究更为理想的反应体系。

其次,超细粉体由于粒度较小,在静电力和范德华力的作用下在液相制备及干燥时很容易团聚成大颗粒,所以要制备粒度较细的超细铜粉,需解决其易团聚的问题[31],Peter J1Unwin[32]提出,为解决此类问题需了解超细铜粉表面的化学性能和形态,以及分散剂对团聚的作用,采取效果较好的分散剂,改善其易团聚的问题。

再者,超细铜粉表面活性较大,易氧化,这是人们关注的热点,国内外[33]已采取很多措施来改善其抗氧化能力,并取得了一定的进展,但操作简便,抗氧化能力持续时间长的改性工艺,仍需要研究学者的进一步研究。

解决铜粉易氧化、易团聚的问题,寻找一种更环保的还原剂,开发一种更简单的制备工艺,将使超细铜粉的应用领域更加广阔。

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47
=(111×10-3)2+(114×10-3)2+(411×10-4)2+(915×10-6)2 =118×10-3。

u c(w M n)=27120%×118×10-3=01049%。

214　扩展不确定度评定
取置信度为95%,则k=2,扩展不确定度U95rel=k×u c=2×01049%=0110%。

结果表示为: w(Mn)/%=(27120±0110)。

3　结　论
1)应用统计学理论对高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿中锰含量不确定度来源进行分析,获得了各不确定度分量,并计算出合成不确定度,给出高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿中w (Mn)/%的置信区间为:[27110,27130]。

2)在对高氯酸氧化硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿中锰含量不确定度评定过程中,发现测量重复性、标准溶液的浓度和体积引起的不确定度对总不确定度贡献最大;其次是称量误差引起的不确定度。

所以,在工作中应特别注意测量重复性、标准溶液浓度的标定及标准溶液消耗体积的读取。

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