环保型纺织浆料的现状与进展

图２土壤填埋条件下，ＰＶＡ８８薄膜与粉末随时间的降解率
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另外，在土壤填埋试验中研究了醇解度对ＰＶＡ降解的影响。醇解度８８％和９８％的ＰＶＡ薄膜的降解程 度都是极其有限，但两种醇解度的ＰＶＡ的生物降解有微小但很重要的差别：微生物对醇解度低的ＰＶＡ样 品的降解程度要高一些（图３）。
■■斤—口ｑ
图３土壤填埋条件下，醇解度对ＰＶＡ降解率的影响 有一个实验对ＰＶＡ薄片在１８种不同的自然土壤中的降解作了详细观测，研究了气候和土壤成分对 ＰＶＡ降解的影响。经过两年的自然条件下的降解，其失重率不到ｌＯ％，而且经过填埋的所有的实验样品上 没有发现任何微生物繁殖的痕迹，这种现象说明土壤中缺乏降解ＰＶＡ的降解菌株。因此，自然界中ＰＶＡ 降解菌是很稀少的。 ３、水体中ＰＶＡ的好氧生物降解 由于ＰＶＡ属于水溶性的物质，所以研究其生物降解的实验大部分均是在水中进行的，然而，绝大部分 情况下，其生物降解是有限的，除非有适于ＰＶＡ降解的微生物。 在一项以城市污泥为基质的好氧微生物降解实验中，含有ＰＶＡ的薄膜经过２ｌ天的生物降解后，其降 解率只有１３％。然而，这个结果并不能看作是绝对的，这是因为微生物的培育时间相当短，仅有２ｌ天，如 果时间长一些，当微生物群体的数目达到一定程度后，其生物降解水平会更高。 以造纸厂取样的污泥为菌源的情况下，ＰＶＡ以及含有ＰＶＡ的薄膜的生物降解率堪与纤维素的降解相 媲美。但是这种情况只有在微生物有足够的繁殖时间后才能实现（图４）。 这种现象很可能是由于造纸厂的污泥中含有能降解ＰＶＡ的高效微生物群，这可能是由于造纸厂的废水 中含有大量的ＰＶＡ，已有适合于分解ＰＶＡ的微生物存在。
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至今还没有关于口服ＰＶＡ的慢性毒性或致癌性的研究报道。 （５）基因毒性 大量的研究结果表明ＰＶＡ并不是诱导有机体突变的物质。 （６）对繁殖的毒性 研究表明，动物在定量的食用了ＰＶＡ后，并没有发现对它们及其后代的繁殖有影响。 上述结果说明，口服ＰＶＡ是相对无害的，对生物体没有急性，亚急性和亚慢性毒性，且并不会诱导有 机体发生突变，对于后代的繁殖也没有影响。ＰＶＡ在日本和美国等已批准用于医药和食品工业。 （三）ＰＶＡ在不同环境中的生物降解性 １、在堆肥条件下ＰＶＡ的生物降解性 堆肥条件下ＰＶＡ的生物降解性采用ＰＶＡ薄膜，将被测样品置于发酵好的混合堆肥中，通过测试ＰＶＡ 中的碳转化成二氧化碳的量来测定相应的降解程度。堆肥取自城市中由固体废弃物形成的污泥，它可以为 微生物提供繁殖场所。 图１是模拟堆肥条件下，两种ＰＶＡ薄膜不同温度和时间下的降解率。
８ｌ
约９０ 约９５ 约２０
２５
５
６．２ ２８．７５
５
１１５．０
１０ｌ ２８０
２５２
９０
（二）聚乙烯醇的毒性 １、聚乙烯醇在动物体内的吸收、分布和排泄情况（ＰＶＡ中的Ｃ用１４Ｃ标出） 实验表明，口服剂量９８％以上的ＰＶＡ在４８ｈ内被以粪便的形式排出，小于总计量０．２％的ＰＶＡ在尿 中被发现；没有发现由ＰＶＡ产生的最终产物１４ＣＯ，或其他挥发物，也没有发现ＰＶＡ在机体组织内积聚。这 些数据表明只有非常少的ＰＶＡ被胃肠道吸收了，而且ＰＶＡ在有机体内不分解。 ２、毒性研究 （１）急性毒性 实验数据显示，１２１服ＰＶＡ是相对无害的。ＰＶＡ的急性口服毒性非常低：ＬＤ如＝１５９／ｋｇ体重～２０９／ｋｇ 体重。 （２）亚急性毒性 早在１９３９年就对ＰＶＡ的亚急性毒性进行了研究。以约１００ｍｇＰＶＡ／ｋｇ体重的比例喂养４只老鼠两周， 接着以两倍的浓度再喂养两周。其中两只老鼠在四周后死了，剩下的老鼠又以约８０００ ｍｇ饲料／ｋｇ体重的 比例再喂养两周，发现老鼠在研究过程中体重增加了，在尸体解剖中没有发现大的变化。 有研究表明ｌＯ只老鼠连续２０ｄ以５００ ｍｇ／（ｄ・ｋｇ体重）的ＰＶＡ剂量喂养２０ｄ后没有发现死亡和不利 的影响。 （３）亚慢性毒性 在１９６８年已研究发现，３０只老鼠以每天每千克体重１００、５００、１０００ ｍｇＰＶＡ的比例喂养２６周后，没 有发现相关的不利影响；用狗做２０ｄ的实验的最高无影响水平是每千克体重１００００ ｍｇＰＶＡ，用狗做１８０ｄ 的实验的最低无影响水平是每千克体重８００ｍｇＰＶＡ，而且没有发现呕吐和腹泻。这说明ＰＶＡ的亚慢性毒性 很低。 （４）致癌性
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属于高度生物降解性浆料，有的则属于难生物降解性浆料，这主要与合成聚丙烯酸类浆料的单体种类和比 例有关。 表１ 浆料类别 淀粉、变性淀粉、ＰＶＡ和不同品种的聚丙烯酸类浆料的ＯＤ值与ＣＯＤ值及比值 浆料名称 淀粉 淀粉、 植物胶 醋酸酯淀粉
ＣＭＳ
ＢＯＤ（９０２／ｌ ＯＯｇ）
８０ ７９．６ ８５．５ 源自文库１７
图ｌ模拟堆肥条件下，两种ＰＶＡ薄膜不同温度和时间下的降解率 由图１可以看出，醇解度为８８％的ＰＶＡ薄膜的生物降解程度４８天内不到７％。因此，当采用堆肥作为 微生物来源时，ＰＶＡ的生物降解非常缓慢。
ＢＯＤ测试表明，经过３００天的微生物降解后，醇解度为８８％的ＰＶＡ的降解率为２５％，醇解度为９８％
的ＰＶＡ的降解率只有１５％。另外实验还发现，醇解度为９８％的ＰＶＡ在头３５天内基本上不降解。 在采用标准实验程序所做的研究中也证实ＰＶＡ的生物降解是有限的，３０天后的生物降解已达到稳定， 根据所释放的二氧化碳量算出生物降解率大约为１２％。而在同样条件下。淀粉样品的生物降解率为７５％。 ２，在土壤填埋下ＰＶＡ的降解 ＰＶＡ薄膜在模拟的土壤填埋中的生物降解程度极为有限，经过７４天，降解率只有８％～９％（图２）。另 外还发现，ＰＶＡ的形状（ＰＶＡ薄膜和ＰＶＡ粉末）和浓度（不同的薄膜量）对其生物降解速率和程度没有影响。 将醇解度为８８％的ＰＶＡ的降解时间延长至１２０天所获得的实验结果与降解７４天的类似。
■■■■口勺
图４以纸厂污泥为菌源的ＰＶＡ降解菌对ＰＶＡ薄膜、９８％醇解度的ＰＶＡ水溶液以及纤维素的降解率 由于含有ＰＶＡ，所以造纸厂的污泥中能产生适合于降解ＰＶＡ的微生物。采用这种微生物体的接种体． 对ＰＶＡ进行降解，其降解率要远高于以前测试中使用的微生物。同时由于这种微生物对ＰＶＡ的适应使得 它们对纤维素的降解能力大幅下降。在实验所进行的２８天里，这些微生物对纤维素的降解率只有１．５％。如 图５所示。这说明，只要对微生物进行驯化。能提高ｘ．－ｔ ＰＶＡ的生物降解程度。
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●■■升－－丙
图５选育后的ＰＶＡ降解菌对ＰＶＡ薄膜、９８％醇解度的ＰＶＡ水溶液以及纤维素的降解率 ４、ＰＶＡ的分子量及醇解度对其生物降解性的影响 图６是醇解度为９９％，聚合度分别为１３００、１５００、１７００的ＰＶＡ２０天内在生物降解环境中的浓度变化。 由图可见，在醇解度相同的情况下，分子量越低，生物降解性越好。 图７表明，在分子量相同的情况下，当ＰＶＡ的醇解度在８８％一９８％范围内时，醇解度对ＰＶＡ生物降 解性的影响不明显。
ＣＯＤ（９０２／ｌ ＯＯｇ）
８５ ８４．６ ９５．Ｏ
ＢＯＤ／ＣＯＤ（％）
９４
９４．２
９０
半乳甘露聚糖（瓜耳胶） 聚乙烯醇
ＰＶＡ
１３０ １５７ ８６．５ ７４
８５ ３９ ３ｌ
约９０
６．４ ８１．Ｏ
１０
６９．４ ６０ ７６ ３７
聚丙烯酸酯浆料ＣＴ—Ａ 聚丙烯酸浆料Ｂ 聚丙烯 酸类 ＣＤ（ＢＡＳＦ公司产品） ＣＥ（ＢＡＳＦ公司产品） ＣＢ（ＢＡＳＦ公司产品） 浆 料 浆纱助剂 ＡＳ／ＡＮ共聚物 聚丙烯酸浆料Ａ 蜡（动植物油脂）
图６分子量对ＰＶＡ生物降解性的影响 ５、总结
图７醇解度对ＰＶＡ生物降解性的影响
（１）ＰＶＡ的最终存在状态在很大程度上依赖于它所处的环境，相应地，在水体环境中，ＰＶＡ的生物降 解水平较高，因为在这些受ＰＶＡ污染的水体中含有ＰＶＡ降解菌和一些活性污泥。 （２）在土壤以及堆肥环境中．ＰＶＡ的降解水平较低甚至可以忽略。关于这个问题，研究者们作了多种 假设，有人认为是由于缺少ＰＶＡ降解菌，有人认为是由于ＰＶＡ的物理特性。还有学者认为是由于固体物 质的有机物以及无机物对ＰＶＡ的强吸附造成的。所有这些因素都限制了ＰＶＡ与酶的结合，从而使得其在 自然环境中的生物降解水平很低。 （３）分子量对ＰＶＡ生物降解性的影响大于醇解度对其生物降解性的影响。ＰＶＡ的分子量是决定其生 物降解度的主要因素。 （四）ＰＶＡ对环境的影响 ｌ、ＰＶＡ对水体环境的影响 含有ＰＶＡ的废水排入江河田野以后，会在环境中大量积累。 （１）由于ＰＶＡ具有较大的表面活性．会使被污染的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好氧微生物的 活动，对水体的感官性能及水体的复氧行为极为不利，从而抑制甚至破坏水生生物的呼吸活动。 （２）含ＰＶＡ的废水排入水体，能促进河流、湖泊和海洋沉积物中重金属的释放和迁移，增强其活性， 导致更严重的环境问题。
别环保型纺织助剂遵循八条原则，其中与浆料或浆纱有关的主要有５条： １。高生物降解性 纺织助剂的生物降解性是指在一定条件下纺织助剂被微生物氧化和分解生成二氧化碳，水和无机元素， 使之成为无害物质的性质。一般要求环保型纺织助剂的平均生物降解度在９０％以上，初始生物降解度在８０＊／， 以上。 这一条涉及到纺织浆料，特别是聚乙烯醇浆料。规定不能使用生物降解性或在废水处理中去除率或被 回收重复利用率低于９５％（按干重计）的纱线和纤维上浆剂。 这一条还涉及到浆纱中添加的润湿剂和渗透剂。标准规定禁止使用烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ）、线性烷 基苯磺酸盐（ＬＡＳ）表面活性剂和由它们组成的制剂或配方，如ＴＸ－系列，ＯＰ一系列等。 ＡＰＥＯ的生物降解率在４０％～８０％，平均低于４０％。 ２、低毒性 纺织助剂的毒性包括急性毒性、鱼毒性和水生细菌与藻类毒性三种，分别用ＬＤ５０（单位为ｇ／ｋｇ）、ＬＣ５０ （单位为ｒａｇ／Ｌ），Ｅｃ０５０（单位为ｍｇ／Ｌ）来表示，它们的数值＞１００表示安全，＞ｌ表示可用，＜ｌ表示强 毒性。 这一类中涉及的主要是浆纱中使用的防霉剂２一萘酚。２一萘酚的大白鼠半致死量为０．４９／ｋｇ，属强 毒性。２０世纪９０年代以后，欧盟国家已严禁含有２一萘酚的纺织品进口。 ３、低甲醛或无甲醛 要求不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛含量超过３０ｐｐｍ和使所有其它纺织品的甲醛含量超过 ３００ｐｐｍ的纺织助剂。 这一类中涉及的主要是用甲醛交联，提高粘度热稳定性的交联淀粉。 ４、不能含有其它有害化学物质，如磷酸盐、聚磷酸盐、挥发性有机化合物等。 这一条涉及的主要是磷酸酯淀粉中未反应的磷酸盐、聚磷酸盐等。另外，聚丙烯酸类浆料中未反应的 单体，特别是丙烯酸酯、丙烯腈。 ５、可萃取重金属的含量不能超过允许限量，要求与纺织染料同。 这一条中涉及的主要是一些化工原料中的重金属含量可能超过允许限量。 二．ＰＶＡ浆料的生物降解性问题 （一）常用纺织浆料和浆纱助剂的生物降解性 判断纺织浆料是否易生物降解的标准是看浆料的ＢＯＤ值与ＣＯＤ值的比值是否大于０．８。表ｌ为淀粉、 ＰＶＡ和不同品种的聚丙烯酸类浆料的ＢＯＤ值与ＣＯＤ值及它们的比值。 由表ｌ可见，淀粉属于高度生物降解性浆料，ＰＶＡ属于低度生物降解性浆料，而聚丙烯酸类浆料有的
环保型纺织浆料的现状与进展
江南大学范雪荣
一．环保型纺织浆料的判别原则 纺织化学品包括染料和纺织助剂两大类，纺织浆料属于纺织助剂。 ２００２年５月１５日，欧盟发布了欧共体制定的纺织品Ｅｃｏ－标签新标准，这一标准在不少方面的要求都 超过了Ｅｃｏ－Ｔｅｘ
Ｓｔａｎｄａｒｄ
１００的指标。被纺织界称为是迄今为止最严格的纺织品生态标准。这一标准判
】５
２、ＰＶＡ对土壤环境的影响 ＰＶＡ薄膜在土壤中，在自然条件下经过２年降解率不到１０％，这可能是由于土壤中缺少能够降解ＰＶＡ 的微生物、ＰＶＡ的存在状态等原因造成的。 但一定量的ＰＶＡ对土壤没有什么污染，反而可以改变土壤的理化性状，改善土壤结构，增加土壤保水 保肥能力，提高肥料效益，对作物的生长有一定的好处，能良化作物生长的环境。 （１）随着ＰＶＡ在土壤中浓度的增加，土壤成团的效果越明显。土壤的团粒增加有利于作物的生长，也 有利于土壤的保水保肥能力。 （２）ＰＶＡ能明显减少土壤水分散失量，说明ＰＶＡ能减少土壤水分蒸散损失，缓解土壤旱情。 （３）ＰＶＡ可使酸性一弱酸性土壤ｐＨ值提高，这对遏制土壤变酸有积极作用。 （４）ＰＶＡ能提高土壤对肥料的利用率。 （五）ＰＶＡ的生物降解机理 ＰＶＡ确实是可以生物降解的人工合成乙烯聚合物。但是，在自然环境中，可降解ＰＶＡ的微生物非常 少，通常只出现在被ＰＶＡ污染的环境中。 目前已正式报道的ＰＶＡ降解酶主要有三种：ＰＶＡ氧化酶（仲醇氧化酶）、ＰＶＡ脱氢酶和氧化型ＰＶＡ 水解酶（Ｄ一双酮水解酶）。 ＰＶＡ须经两步酶催化过程才能得以降解： ｌ、ＰＶＡ氧化酶在以为电子受体的条件下，或由ＰＶＡ脱氢酶以吡咯并喹啉醌为电子受体的情况下． 将ＰＶＡ链上的羟基脱氢氧化成羰基，生成ＰＶＡ口一双酮结构类物质。 ２、随后氧化型ＰＶＡ水解酶对ＰＶＡ Ｂ一双酮结构类物质进行催化水解，生成以羧酸和甲基酮为端点