硫酸锌溶液的电解.ppt

1、比锌正电性杂质的影响
铅、镉、锡、铋较锌优先放电并在阴极上沉积析出，降 低电锌质量。
铁、铜、钴、镍在阴极上较锌优先析出，降低电锌质量， 在阴极上造成各种“烧板”现象，显著降低电解锌生产的电流 效率从而使产品的电耗增大。
锗、砷、锑严重地降低电流效率和增加电能消耗。锗与锑 共存时危害加剧，锗、锑还会加剧其它杂质的危害。锗、砷、 锑都会使阴极锌起皱，严重时产生蜂窝状或海绵状沉积物，严 重降低电锌质量。向电解液中加入胶质，可不同程度地消除锗 与锑的危害。
2、比锌负电性杂质的影响
▪ 钾、钠、铝、镁、钙等杂质比锌更负电性，在电积时不 在阴极析出，因此对锌化学成分影响不大。但这类杂质 在富集后会使电解液的粘度和电阻增大而增加电能消耗， 特别是镁。当钙含量过高时，易形成硫酸钙与硫酸锌的 共结晶，造成冷却器和管道的结垢现象，阻塞管道，影 响操作。
▪ 锰离子除上述不良影响外，Mn7+离子会使砷、锑危害 更严重。但锰还有有益的作用，如生成MnO2对铅阳极 有一定的保护作用，同时可以吸附砷、锑、钴，减少他 们的危害。
电化学理论：较正电位的离子优先在阴极上放电析出
在实际的电积锌过程中，必须考虑由极化现象而产生电极
反应的超电压（）对实际析出电位的影响。
（1） Zn2+ → Zn的极化作用很小，故析出锌的超电位可以忽略不计； （2） 氢在锌阴极上析出的超电位很大（约1.1V）。
E Zn = -0.763 -Zn = -0.763 V E H2 =0 -H =-1.1 V
二氧化铅成为进行正常阳极反应，即氧析出过程的工作表面。
5.2.3 电解液中的杂质在电积过程中的行为
电解液中微量杂质的存在，能改变电极和溶液界面的结 构，直接影响到析出锌的结晶状态，降低电流电效率及电锌 质量。
电解液中的杂质可分为三类： 1、比锌正电性的杂质：Fe、Co、Ni、Cu、Pb、Cd、As、Sb 2、比锌负电性的杂质：K、Na、Ca、Mg、Al、Mn 3、阴离子：F-、Cl-
ZnSO4
H2O
Zn
H2SO4
1 2
O2
与铜电解精炼 的异同之处？
5.1 锌电解液成分及锌电积生产过程
▪ 5.1.1 锌电解液 主要成分： 硫酸锌：Zn2+(40~60g/L) 硫 酸：H2SO4(110~140g/L) 水 杂质成分： 少量金属的硫酸盐、部分阴离子（Cl-、F- ）。 杂质含量（mg/L）要求： Cd<0.3、Co<0.3、Sb<0.03、Ge<0.03 、 Fe<10 、Cl<50~100 、F<10 、Mn<1.8g/L
3、负离子的影响
氯离子会腐蚀阳极，使阴极锌的含铅量增加而降低电锌质 量，同时缩短阳极寿命。
Pb + 6H+ + ClO3- ＝ Pb2+ + Cl- + 3H2O 当有MnO2存在时，可抑制氯离子的危害。
MnO2 + 4H+ + 2Cl- ＝ Mn2+ + C12 + 2H2O 氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化膜，使锌与铝板发生 粘结，使锌片难于剥离。加入酒石酸锑钾可改善剥离情况。
电积一定时间后，提出阴极板， 剥下压延铝板上的析出锌片送往熔铸 工序。
❖5.5 锌电解车间的主要设备
✓ 5.5.5 剥锌机
5.2 锌电积过程的理论基础
锌电积的电解液的主要成份为ZnSO4、H2SO4和H2O， 并含有微量杂质金属铜、镉、钴等的硫酸盐。对于纯硫酸 锌溶液，通以直流电时，发生的电极反应为：
（3）一部分氧与溶液中二价锰作用形成高锰酸和二氧化锰， 其反应为：
2MnSO4 + 3H2O + 5O2 ＝ 2HMnO4 + 2H2SO4
该反应生成的MnO4-使无色硫酸锌溶液变成紫红色。 高锰酸继续与硫酸锰作用：
MnSO4+HMnO4+2H2O ＝ 5MnO2↓+3H2SO4
生成的MnO2，一部分沉于槽底形成阳极泥，一部分 附于阳极表面形成比较致密的MnO2薄膜，保护阳极不受 腐蚀。（Mn<1.8g/L）
同氢在阴极析出一样，氧在阳极析出也有超电位存在；不 同的时，生产中力求降低氧的超电位已提高电能效率。
阳极上放出的氧，消耗于三个方面：
（1）大部分氧在阳极表面形成气泡，并吸附少量的酸和水 逸出电解槽形成酸雾，使设备腐蚀，劳动条件恶化；
（2）小部分氧与阳极表面作用，参与形成过氧化铅 （PbO2）阳极膜，形成阳极钝化而起不溶性阳极的作用，并 保护阳极不受腐蚀。（阳极镀膜）
（3）Pb + 2H2O － 4e = PbO2
Eθ =0.655V
（4）2OH- － 2e = H2O + 1/2O2
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Eθ=0.401V (超电位较高)
首先发生反应（1），铅溶解并生成硫酸铅，由于硫酸铅的溶解度很小， 便开始在阳极表面结晶析出，直到整个硫酸铅膜覆盖整个阳极表面时为止， 然后开始发生反应（4），但因氧的析出超电位较高，所以实际先发生反应 （3）和（2），即铅直接氧化或二价铅离子的再氧化成四价状态，生成二氧 化铅。二氧化铅逐步将硫酸铅膜所替代，此过程为阳极镀膜。
综上所述，为了生产高纯度的锌，提高电效、降低电耗， 对净化液中及精矿中的杂质含量严格要求在限度以下 。
▪ 5.1.2 锌电积生产过程
硫酸锌溶液的电积过程是将已经 净化好的硫酸锌溶液以一定比例同废 电解液混合后连续不断地从电解槽的 进液端送入电解槽内。
铅银合金板（含银1％）阳极和压 延铝板阴极，并联交错悬挂于槽内， 通以直流电，在阴极析出金属锌，在 阳极放出氧气。
随着电积的不断进行电解液含锌 量逐渐减少，而硫酸含量则逐渐增加， 为保证电积条件的稳定，必须不断地 补充新液。
《锌冶金》
硫酸锌溶液的电解沉积
5 硫酸锌溶液的电解沉积
❖5.1 锌电解液成分及锌电积生产过程 ❖5.2 锌电积过程的理论基础 ❖5.3 锌电解车间的主要生产设备及布置 ❖5.4 锌电解的正常操作 ❖5.5 锌电解生产的主要技术条件与指标分 析 ❖5.6 阴极锌熔铸
锌的电解沉积是湿法炼锌的最后一个工序，是用电解的 方法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。
阴极 Zn2+ + 2e = Zn 阳极 H2O - 2e = 1/2O2 + 2H+
电解槽内发生的总反应为： Zn2+ + H2O = Zn + 1/2O2 + 2H+
5.2.1 阴极反应
在锌电积时移向阴极的正离子主要有Zn2+、H+。因此，在 阴极上可能进行如下两个主要反应：
Zn2+ + 2e = Zn E θ Zn2+/Zn = -0.763 V 2H+ + 2e = H2 E θ H+/H2 =0.0 V
在 正 常 条 件 下 ， 氧 的 析 出 约 占 阳 极 总 电 流 的 98%， Mn2+氧化生成MnO2约占1%。
▪ 铅阳极溶解反应：
阳极可能发生的反应有以下四个：
（1）Pb + SO42- － 2e = PbSO4
Eθ =-0.356V
（2）PbSO4 + 2H2O － 2e = PbO2 + 4H+ + SO42- Eθ =1.685V
5.2.2 阳极反应
阳极上主要有两类反应：一是铅阳极少量氧化溶解；二是 析出氧气。
▪ 析出氧的反应：
2OH- － 2e = H2O + 1/2O2 SO4 2- － 2e = SO3 + 1/2O2
Eθ=0.401V Eθ= 2.42 V
电化学理论：在阳极上较负电位的离子优先放电
因此，在阳极发生的主要是0H-的放电析出氧气的反应，随着反应的 进行溶液中H＋不断增加，从而与硫酸根离子结合形成硫酸，这是锌焙砂浸 出过程中所需要的，保证了整个锌冶金过程的酸平衡。
在锌电积过程中，氢气析出不可避免。为了提高锌的电 流效率，必须设法提高氢析出超电压。
氢析出超电压与阴极材料、阴极表面状态、电流密度、 电解液温度、添加剂及溶液成份等因素有关。氢的超电压随 电流密度的增大、电解液温度的下降以及添加胶等而增大， 随着电解液酸度的提高和中性盐浓度的增加而降低，当溶液 中加有铜、锑、铁、钴等大大降低超电压。