第一节.酸碱理论

BF3 + :NH3
F3B－NH3
A —Ｂ + :B
A—B’ +:B
取代反应
第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction)。或 表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq)
第一章 酸碱理论
• §1－1 酸碱概念 • 1.1、酸碱的水－离子论
1887年 阿 累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出：“凡在水溶液 中产生氢离子H＋的物质叫酸，而在水溶液中 产生氢氧离子OH－的物质叫碱。酸碱中和反应 就是H＋和OH－结合生成中性水分子的过程。”
Svante August Arrhenius ＋ － （通过测量电导测定H 、OH 浓度，利用PH 瑞典化学家 ＋ 计测出H 浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进
• 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度
行定量计算。）
•缺点：只限于水溶液 • 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟 离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH3，有机胺)的物质也表现 出酸碱的事实？ • B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl)
1.2、酸碱质子理论

F
F
Si F
+
2 ( F– )
F
Si
F
F
F
★
另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但
可通过价层电子重排接纳更多的电子对。
子形成 HCO 3：
O C O +
再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电
O

OH– O
C―OH

★
某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（TCNE)的π*轨道能接受一对 孤对电子：
•定义
酸: 反应中能给出质子的分子或离子，
即质子给予体 碱: 反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体
Brfnsted J N(布朗斯特 丹麦物理化学家
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程 气相中
水 是 两 性
HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq)
+
+ H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + NH4 (aq)
SbF 5
AgF
SbF 5+ AgF =AgSbF6
•优点
把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水－ 离子理论，质子理论为其特例）
•缺点
•只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电 离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂 的酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH3
1.4、酸碱电子论
布朗斯特酸碱概念的核心系于
NC
CN
NC
CN
C
NC
C
CN
NC
C
C
CN
•Lewis碱包括： •A、 阴离子 •B、 具有孤对电子的中性分子如 NH3、H2O 、CO2、CH3OH； •C 、含有碳－碳双键的分子如CH2＝CH2。 •Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与 Bronsted酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸， 但不是Lewis酸，而是酸碱加合物。
[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子。
2+ NH3 Cu2+ + 4 [NH3] NH3 Cu NH3 NH3
★ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，
仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是 个路易斯酸，可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–。 F F F
键长/pm
键的解离能/ kJ· mol-1
θ Ka
160.9 > 141.4 > 127.4 > 91.7
297 < 1011 > 431 < 569 107 > 3.5×10-3
•2.键的极性
★ 比较同一周期元素二元酸的强度时, 键的极性成为
主要的影响因素。 键的极性越大, 越容易发生向碱 的质子转移。 化合物 Δχ NH3 0.9 < H2O HF 1.4 < 1.9
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行
● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应
布朗斯特平衡
布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: HB + B’ B + HB’ 显然 , 布朗斯特酸碱反应是碱 B与碱 B’ 争夺质子的 反应, 碱的强弱影响着酸的强度。 HB(aq) + H2O(l) Bθ(aq) + H3O+(aq)
路 易 斯 碱 (Lewis base) 则 指 能 作 为 电 子 对 给 予 体 (Electron pair donor)的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成 配位共价键的反应。 2+ NH3
Cu2+ + 4 [NH3] NH3 Cu NH3 NH3
第一列 Fe3+ Cu2+ H+ BF3 AlCl3 SiF4 CO2 I2 + + + + + + + +
•优点
•酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用 于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶 剂体系。 •缺点
•只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3
1.3、酸碱溶剂论
• Franklin 1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通 过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸； 而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的 溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子 化合而生成溶剂分子。” •溶剂自身电离
第二列 6H2O 4 NH3 H2O NH3 Cl– 2 F– OH– (CH3)2CO 路易斯碱
第三列 [Fe(OH2)6]3+ [Cu(NH3)4]2+ H3O+ F3BNH3 [AlCl4]– [SiF6]2– HCO3– (CH3)2COI2 配合物)
(路易斯酸 +
2. 路易斯酸的分类
★ 配位化合物中的金属阳离子，例如[Fe(H2O)6]3+和
•2H2O = H3O++OH•2NH3 = NH4++NH22H2SO4=H3SO4++HSO4N2O4=NO++NO3-
酸
碱
酸碱反应
2SO2=SO++SO32BrF3=BrF2++BrF4-
HCl NaOH HCl+NaOH=NaCl+H2O NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4 NOCl NH4 NO3 NOCl+ NH4 NO3=NH4Cl+2 N2O4 SOCl Cs2SO 3 2SOCl + Cs2SO 3 = 2CsCl +2SO2
理论中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子 ([Al(H20)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
•§1－2 酸碱强度 2.1 酸碱性强弱与分子结构的关系
如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系， 就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密
切相关。
1. 键的强度 ★ 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与H—B键的强弱有关，H—B键越强 ，相 应的酸越弱。
HI HBr 368 109 < > HCl HF
+(aq) NH (aq) + F– (aq) 4 4 溶剂中 HF(aq) + NH3(aq) → NH
H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
•共轭酸碱对
任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为 酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子
•
HnX(g)
ΔH
D H(g) + Hn-1X (g)
Ip• • •
H+ (g)+ Hn-1X (g)
Δ H == D + Ip +(-EA) 其中D－－键能，X原子半径越小，键长越短， D越大。 － EA － －电子亲合能，X的电负性越大， EA越大 半径减少，D增大；电负性增大； EA增大， EA为主 CH4 NH3 H2O HF 半径增大，D减少 SiH4 PH3 H2S HCl 电负性减少， EA减少 GeH4 AsH3 H2Se HBr D为主 H2Te HI Δ H减少，酸性增大