质谱及其联用技术讲解

EI的特点：
方法成熟，是经典、常规的有机物电离方法。已积累了数
万张标准谱图； 碎片离子提供丰富的结构信息；
灵敏度高，能检测纳克（ng）级样品；
相对其他质谱电离技术，重复性好； 离子源的结构简单，操作方便，是商品质谱计的基本配置。
70eV轰击能量使部分化合物分子离子峰信号太弱或不出现；
要求样品先气化然后才能电离，限制了应用范围。
碎裂机理的重要手段，能指示发 生碎裂的离子与产物离子之间的
关联。
常规的EI谱图中最常见到的只 有七种离子中的三种—分子离子、 碎片离子和同位素离子。有许多化 合物，如支化度高的烷烃、叔醇、 多元醇、缩醛等连分子离子都不出 现。
分子离子峰的判别
解析时假设谱图中最高质荷比的离子为分子 离子（不考虑同位素离子及离子分子反应生成的 离子），然后用判别标准一一衡量，如果不符合 任一标准肯定不是分子离子，如果都符合，则它 可能是分子离子。 分子离子的判别标准

离子-分子反应生成的离子
在正常的EI条件下不会发生，但进样量大
时离子源局部地区可能出现浓度过大，发生 离子-分子碰撞，生成一个较重的离子，这个
离子称为离子-分子反应生成的离子
在EI时，应避免这类离子的产生；而CI-MS 正是利用离子-分子反应使样品分子电离。
亚稳离子
是相对稳定离子和不稳定离
子而言的，亚稳离子是研究质谱

通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相对强度来推算 分子离子的元素组成

多电荷离子
某些非常稳定的分子能够失去两个甚 至更多电子，生成双电荷离子或多电荷
离子。wenku.baidu.com
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等
机理产生的


带负电荷的离子； 在EI时，负离子的丰度约是正离子的10 －4，常规质谱研究正离子； 在CI-MS中，含电负性原子的化合物负 离子产率很高，可以利用。
比（m/z）大小将生成的各种离子分离，检测其强度， 并依次排列成谱，这种研究物质的方法叫做质谱
（Mass Spectrometry, MS）。
分子的电离 和碎裂 （离子生成） 离子按 质荷比分离 离子的 检测记录
质谱的表示方法
基峰
正戊烷的电子轰击质谱图
质谱表示方法
正戊烷的电子轰击质谱表
离子质荷比 （m/z） 15 26 27 28 29 30 39 40 相对强度 (%) 3.2 2.8 35 4.3 30 1.7 12 1.3 离子质荷比 (m/z) 41 42 43 44 57 58 72 73 相对强度 (%) 50 68 100 3.5 15 1.1 9 0.5
质
谱

质谱法是有机物结构分析的最重要方法之一


测定有机物的准确分子量；
提供分子式和其他结构信息；
GC－MS，LC－MS联用技术解决了复杂 有机混合物的快速分离和定性鉴定；
“软电离”技术可测定生物大分子准确 分子量以及蛋白质中氨基酸序列等； 灵敏度远高于其他结构分析方法。


什么是质谱
以某种方式使有机分子电离、碎裂，然后按质荷
质谱的基本原理和仪器
样品的电离---电离方式 离子的分离 离子的检测与记录 质谱仪器的基本结构


样品的电离
电子轰击电离法（Electron Impact, EI）
利用一定能量的电子与气相中的样品分子相
互作用（“轰击”），使分子失去价电子电
离成分子离子，当分子离子具有的剩余能量
大于其某些化学键的键能时，分子离子便发
生碎裂，生成碎片离子。
最常用的轰击电子能量为70eV
有机分子电离、碎裂示意图
ABC+ + D · AB+ + C
A+ + B
ABCD ＋ e
－2e ABCD+ · (分子离子)
(气态分子) (70eV)
ABC ·+ D+ AB++CD · AD+ ·+BC …
大部分有机物的电离电位为 103eV，如：甲烷为13.1eV, 苯为9.24eV, 所以分子离子有较多剩余能量，能产生丰富的碎 片离子。

必须是一个奇电子离子； 分子离子的质量奇偶性必须符合氮规则；
其他电离技术
（统称为“软电离技
术” ）



化学电离法（CI） 场致电离法（FI）和场解吸电离法（FD） 快原子轰击法(FAB)和二次离子质谱法 (SIMS) 基质辅助激光解吸电离法(MALDI) 大气压电离法（包括大气压化学电离法 (APCI)和电喷雾电离(ESI)）
样品的电离
软电离技术的特点：
质谱仪器的基本结构
分子电离、碎 裂 离子的生成 进样系统 离子源 离子 按m/z分离 离子检测、 记录
质量分析器
离子 检测系统
真空系统
质谱仪器对真空的要求


质谱仪内的气压：10－4～10－6Pa
要求高真空的原因：

避免离子与其他粒子碰撞而改变运动轨道 或能量及动量的变化；
避免发生离子－分子反应； 防止电子轰击离子源中的灯丝烧断。

碎片离子
由 M +· 或碎片离子裂解产生； 数量多，并提供丰富的结构信息； 通过离子碎裂机理对碎片离子和分
子结构的关系进行研究。
同位素离子

由元素的稳定天然同位素产生
在质谱中规定以元素最大丰度的同位素质量计算分子 离子和碎片离子的质荷比，其他同位素组成的离子称为同 位素离子 在组成有机化合物的常见元素中，最大丰度的同位素是 质量最小的，所以在质谱图中同位素离子都出现在分子离 子或碎片离子峰的高质量一侧。

离子的主要类型



分子离子 碎片离子 同位素离子 多电荷离子 负离子 离子－分子反应产生的离子 亚稳离子
分子离子（M + · ）
是分子失去一个价电子而生成的离子。
是奇电子离子。
最重要的一种离子，其质荷比为分子 量，分子离子是所有碎片离子的先驱。
注意：并非所有的有机物的电子轰击 质谱分子离子峰都能出现。
用温和的、低能量的方式使分子电离，实现分子量测定的 目的，如CI、FI。 使液、固样品不经气化直接电离，解决难挥发、热不稳定 样品的测定，如FD、FAB等。
脯氨酸的EIMS和CIMS比较
离子的分离原理


基于不同质荷比的离子在磁场或电场作用下 有不同的行为。离子按质荷比分离是在质量 分析器中进行的。 质量分析器的种类： 磁偏转质量分析器 四极滤质器 离子阱质量分析器 飞行时间质谱 离子回旋共振质谱