物理化学第七章

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物理化学第七章

粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同）结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性（真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时，其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相分散介质名称气泡沫液液乳状液固悬浮体，溶液胶气液固固溶胶固气液气气溶胶固
实例肥皂泡沫牛奶泥浆，金溶胶浮石，泡沫玻璃珍珠，某些矿石某些合金雾烟
（2）按分散相的分散度分类
类型低分子分散物系分散相粒子半径 <10-9m 分散相原子离子,小分子性质均相，热力学稳定物系，扩散快，能透过半透膜，形成真溶液均相，热力学稳定物系，扩散慢，不能透过半透膜，形成真溶液举例 NaCI、蔗糖的水溶液，混合气体等聚乙烯醇水溶液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。

物理化学(印永嘉)-第七章-电化学

第七章电化学
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1. 电导、电导率、摩尔电导率
电解质溶液和金属导体一样，有下列关系： (1)服从欧姆定律:V＝IR； (2)电阻：R=(l /A) 单位：电阻率: = R(A / l) 单位： m 对于电解质溶液常用电导和电导率 (1) 电导： G = 1/R 单位： S(西门子) (2) 电导率：= 1/=G(l /A) 单位： Sm-1 其中 (l/A)=电导池常数的物理意义：电极面积各为1m2, 两电极相距1m 时溶液的电导。的数值与电解质种类、温度、浓度有关
第七章电化学
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(3) 摩尔电导率m :
摩尔电导率——相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。如上定义中，由于电极相距1m，所以浸入溶液的电极面积应等于含1mol 电解质的溶液体积Vm，按m的定义应有m＝ Vm，而溶液的物质的量浓度 c(单位为mol· m-3)与Vm的关系为Vm =1 ／c 因此 m= /c (S m2 mol-1)
Cl-
(3) 电流在界面上连续，构成回路结果：电源做功W’= Q电量 V电压; 系统(G)T,p>0 若可逆进行： (G)T,p= Wr’= Q电量 E
第七章电化学
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原电池通 e 入 H2 负极 e H+ e
H2
(1) 界面上自发反应： H2(g)+Cl2(g)2HCl 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl迁移
第七章电化学
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3. 离子的迁移数
溶液中离子的浓度为c+, c-，离子迁移速率u+, u单位时间内通过溶液某一截面的电量为Q=Q++Q电极 2 定义 t+=Q+/Q,

物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答

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2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即为反应活化能。
活化络合物不稳定，化学键会断裂，可能生成产物使反应向正方向进行，也可能生成反应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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2019/8/24
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2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率

物理化学-第七章-电化学

解：电极反应： Ag e Ag
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm

1 c
m

Vm

c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m

Vm

c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数；（2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率；（3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电导率。
★电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理
1．导体：能够导电的物体叫导体。
第一类：靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔

物理化学第7章电化学

放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质：弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极

物理化学—第七章

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2019/12/13
7.1-2 弯曲液面的一些现象
弯曲液面的附加压力
p＝？
平面 p=0
凸液面(convex) p指向球心
凹液面(concave) p指向球心
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2019/12/13
1.弯曲液面的附加压力：拉普拉斯方程
c2 RT
dg
dc2
1.dg/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为
正值，是正吸附。表面活性物质属于这种情况。
2.dg/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为
负值，是负吸附。表面惰性物质属于这种情况。
3.dg/dc2=0，G2=0，无吸附。
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2019/12/13
续
Γ 2

a2 RT
dg
da2
式中G2称为溶质2的表面过剩或
表面吸附量。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量之差值。
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3.吸附层的结构
吸附量和浓度C的关系: Г= Г∞kc/(1+kc)
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2019/12/13
表面吉布斯自由能
表面吉布斯自由能定义：
g
G ( A)p,T,nB
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面
积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由
能，用符号γ表示，单位为J·m-2。
g
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物理化学第七章统计热力学基础

热力学第二定律的实质是揭示了热量传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过程是有方向的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而机械能只能通过消耗其他形式的能量才能转化为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的关系，宏观热力学提供整体的、宏观的视角，而统计热力学提供更微观、更具体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能量守恒。
掌握理想气体和实际气体的统计描述，理解气体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的统计热力学基础，理解热力学第二定律和熵的概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统在平衡态和近平衡态时微观粒子运动状态和宏观性质之间关系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和相互作用，通过统计方法来描述系统的宏观性质，揭示了微观结构和宏观性质之间的联系。

物理化学B-第七章-表界面化学基础

物理化学B
表界面化学基础
引言
1. 表面（界面）：
界面：物质两相之间密切接触的过渡区
液体－液体
g
液体－固体固体－固体
液体－气体
界面（interface)
表面
l
固体－气体
（surface)
表面:两相之一为气相的密切接触的过渡区。
表面/界面化学：研究各种相界面的性质，尤其是具有巨大界面系统的特殊性质(界面效应)；在分子（原子）尺度上研究界面过程的科学。
p > p外
p < p外
1.弯曲液面下的附加压力
定义：界面两侧(p与p外)的压力差（p-p外），p 对凸表面， p >0
对凹表面， p <0
产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能相互抵消。代表表面张力的合力。
p的方向：总是指向曲率半径球心
肥皂泡中的压力必大于大气压
水中气泡的压力
水的压力
2. 附加压力的大小——Young-Laplace方程
(l)
p p
Vmdp
p
Vmp
Vm
2
r
（1）
设小液滴和平面液体的蒸气压分别为pr和pV0，则它们对应气相的化学势之差为
(g)
RT
ln
pr pvo
（2）
RT
ln
pr
pvo
Vm
•
2
r
ln pr pvo 2M RT r Kelvin方程
等温等外压下，液体的蒸汽压与液滴大小的关系。
(1) 各量的意义： pr—半径为r小液滴的蒸气压 pvo —平面液体的蒸气压正常值(查手册)
定性分析？
思考题6：
p
T

物理化学电子课件第七章电化学基础

第二节电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量甚至变为废品。
第二节电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章电化学基础
第一节电化学的基本概念第二节电解质溶液第三节可逆电池及原电池热力学第四节电极电势第五节不可逆电极过程第六节电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节可逆电池及原电池热力学

物理化学第七章胶体

使一定量溶胶在一定时间内明显聚沉所需的外加电解质的最小浓度称为此电解质的聚沉值或凝结值。常用的单位是: mol•m-3或 mmol•d
m-3
电解质的聚沉值越小，其聚沉能力越大。故定义聚沉值的倒数为电解质的聚沉能力。电解质对溶胶聚沉的影响有如下经验规律： 1. 电解质中主要起聚沉作用的是与胶粒所带电荷电性相反的离子（即反离子），且反离子的价数越高，聚沉能力越大。一、二、三价离子的聚沉能力之比为： 1 : 26 : 36 。此规律称叔采-哈迪价数规则。 2. 价数相同的离子其聚沉能力相近但有差别，部分一价离子的聚沉能力大小顺序为：H+ >Cs+ >Rb+ >NH4+ >K+ >Na+ >Li+ F- >IO3- >H2PO4- >BrO3 ->Cl- >ClO3- > Br->I->CNS 3.有机离子的聚沉能力很强，如高分子凝结剂。
(2) 若液-固界面张力小于气-固表面张力， cosθ ＞
0, θ＜ 90°, 此种情况称为润湿。当θ=0°时，则为
完全润湿，即发生铺展。
3.毛细现象毛细现象是指具有细微缝隙的固体与液体接触时，液体沿缝隙上升或下降的现象。例如：将一玻璃毛细管插入水中，管内液面升得比管外液面高，如下图7.5 (a)所示；而将一玻璃毛细管插入汞中，管内液面降得比管外液面低，如下图7.5 (b)所示.
若AB为凸液面，则周围液体的表面张力方向与AB 面相切，合力向下，表现为指向液体内部的附加压力。
若AB为凹液面，那么周围液体的表面张力方向仍与AB面相切，表现为指向液体外部的附加压力。
二.液体对固体的润湿作用

物理化学第七章电化学

§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明：电解后：三个区域的溶液都是电中性的电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
Q u 1 ＝ n阴 Q_ u 3 式中 n阴、 n阳分别表示阴极区和阳极区内电解质克当量数（物质的量）的减少。 2、离子的迁移数某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电 n阳
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由负极流向正极。电极反应：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失的化学反应规定：发生氧化反应（也就是失去电子的反应）的电极就称为阳极发生还原反应（也就是得到电子的反应）的电极称为阴极。
m
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算：电导是电阻的倒数，因而可电阻箱电阻通过测定电解质溶液在某一电导池中的电阻来确定其电电可导变导，测定电阻可通过惠茨通池电电容（wheatstone）电桥：容（如图示：）抵
消
A
D
阻待测电
B C
检零器
，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分：阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
§7-2 离子的迁移数如图所示：

物理化学第七章扭转课件

1. 实验前：实验前： ①绘纵向线，圆周线；绘纵向线，圆周线； ②施加一对外力偶 Te 。
2. 实验后：实验后： ①圆筒表面的各圆周线的形状、大小和间距均未改圆筒表面的各圆周线的形状、变，只是绕轴线作了相对转动。只是绕轴线作了相对转动。 ②各纵向线均倾斜了同一微小角度 γ 。 ③所有矩形网格均歪斜成同样大小的平行四边形。所有矩形网格均歪斜成同样大小的平行四边形。提出刚性平面假定。提出刚性平面假定。
传动轴
M0
y
φAB x M0
z
变形前
汽车转向轴变形后
7.1 概念及实例
扭转变形
7.1 概念及实例工程实例
汽车传动轴
汽车方向盘轴
7.1 概念及实例工程实例
机床的传动轴
7.2 扭矩和扭矩图
一、计算外力偶矩的方法
已知：输出功率－或马力）已知：输出功率－P （KW或马力）轴或马力转速－转速－n （r/min））力偶矩Te(N.m或KN.m) 求：力偶矩或外力偶所作功率：外力偶所作功率：
FN 图
A
简捷画法2: 简捷画法2:不取分离体画扭矩图 2:不取分离体画扭矩图
截面处扭矩的大小: 截面处扭矩的大小: 等于截面任一侧所有外力偶矩的代数和。偶矩的代数和。外力偶矩符号规定: 外力偶矩符号规定: 规定外力偶矩远离截面为指向截面为负。正，指向截面为负。
其中的截面是我们为求轴的内所画的假想截面。
τ´
b
τ
c
τ
d
使微元或其局部顺时针方向转动为正；转动为正；反之为负。之为负。
四、剪切虎克定律：剪切虎克定律：
ϕ 与 γ 的关系：的关系：
γ ⋅L =ϕ ⋅R

物理化学第七章-2019-4-29

- zEF
第七章电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1

物理化学第七章动力学

第十一章化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。

那么，这类反应就称为非依时计量学反应某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。

对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。

对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。

基元反应为组成一切化学反应的基本单元。

例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。

反应机理：反应机理又称为反应历程。

在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。

3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。

（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。

幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。

这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。

物理化学第七章电化学总结

阳极部电解质物质的量的减少正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部电解质物质的量的减少负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(ν+) r = 负离子的迁移速率(ν-) r
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数, 以t 表示。

即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子运动速度增加,故摩尔电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的基本粒子荷一价电）.

物理化学第七章电化学

CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)和t(NO3-)。解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理电子导体：电子定向运动离子导体：离子在溶液中定向迁移电流流经导体不发生化学变化发生电解反应温度升高导电性下降导电性上升
原电池和电解池的共同特点：当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解反应。注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol

物理化学电化学(新)PPT课件

波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数

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