物理化学下册复习资料

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一、电化学

1、 18 ℃时, NaCl, NaOH和 NH4Cl的无限稀释摩尔电导率分别为129.8³10－4,217.2³10－4和 108.6³10－4 S.m2/mol. 0.1 mol/dm3 NH4OH水溶液的摩尔电导率为 3.09³10－4 S.m2/mol,

试求： 18 ℃时 0.1 mol.dm－3 NH4OH的离解度及离解平衡常数K.

解：NH4OH= NH4Cl＋NaOH －NaCl

Λo(NH4OH) = Λo(NH4Cl) + Λo(NaOH) - Λo(NaCl)

=（108.6＋217.2－129.8）³10－4=196³10－4 S.m2.mol－1

α = Λ(NH4OH)/Λo(NH4OH) = 3.09³10－4/(196³10－4) = 0.01577

K = Cα/ (1－α) = 0.1³0.01577/(1－0.01577)

= 2.53³10－5

2、测得饱和BaSO4溶液的电导率是 3.48³10－4 S/m, 而配制溶液所用纯水的电导率是 0.5³10－4 S/m, 试计算 BaSO4的溶度积。

已知: Λm∞(1/2 Ba2+) ＝ 63.64³10－4 S.m2/mol

Λm∞(1/2 SO42－)＝79.8³10－4 S.m2/mol

Key:

κ(BaSO4) = κ(溶液) - κ(水)

= (3.48-0.5)³10－4= 2.98³10－4 S/m Λ≈Λo = 2[Λo(1/2 Ba2＋) + Λo(1/2 SO

)]

4

= 2(63.64³10－4+ 79.8³10－4 )

= 286.88³10－4 S.m2/mol

C = κ/Λ = 0.01039 mol/m2 = 1.039³10－5 mol/dm3

Ksp = C2= 1.08³10－10

3. 反应 Cu2＋( a1) → Cu2＋( a2), a1> a2可构成两种电池:

(1) Cu|Cu2＋( a2)||Cu2＋( a1)|Cu

(2) Pt|Cu2＋( a2),Cu＋(a')||Cu2＋( a1),Cu＋(a’)|Pt

(a)分别写出这两种电池的电极反应;

(b)试计算两种电池的电动势 E1, E2之间的关系;

(c)说明为什么两种电池的电池反应始、终态相同,但E1和E2不同.

4、电池: Ag(s),AgCl(s)|Cl－(a)|Cl

(g,pθ)|Pt(s)

2

(1)写出此电池的电极反应及电池反应;

(2)如果要测定该电池反应的平衡常数Kθ, ΔG及ΔH需设计什么样的实验 ? 测定哪些数据 ?

解:

(1) (-) Ag(s) + Cl－(a) －e→ AgCl(s)

(g,p○) + e → Cl－(a)

(+) 1/2 Cl

2

(g,p○) = AgCl(s) 电池: Ag(s) + 1/2 Cl

2

(2)要测 K○需测 E○,为此安排 a = 1 下测定电池电动势 E○ .

要测△G需测该温度下的 E○.

要测△H需测一系列温度下的 E,得到 (dE/dT)p,

由 E 及(dE/dT)p可计算△H.

5、电池:

Hg(l),Hg2Br2(s)|KBr(0.1mol/kg)||KCl(0.1mol/kg)|Hg2Cl2(s)| Hg(l)在 5 ～ 50 ℃范围内的电动势可按下式计算:

E/V ＝ 0.1318 － 1.88³10－4ｔ/℃ (ｔ为摄氏温度)

(1) 写出电极反应及电池反应;

(2) 计算 25 ℃下Z=2电极反应的ΔG，ΔS，ΔH, Q 。

6. 电池 Pt∣H2（Pθ）︱H2SO4（0．01mol/Kg）∣O2（Pθ）︱Pt 在298Ｋ时，

Eθ=1．229V，电动势的温度系数（dEθ／dT）=－8.46³10－４V／K，

①写出（Z=2）电池的电极反应和电池反应；

②计算电池反应（Z=2）的ΔrGθ、ΔrSθ、ΔrHθ和热效应Qr。Key:

(1) 电极反应负极H2（g）—2e ——→2H+

正极1/2 O2（g）+2H++ 2e ——→ H2O(L) 电池反应H2（g）+ 1/2 O2（g）——→ H2O(L) (2)Z== 2 ; △rGm°＝—ZFE°＝—2³96500³1．229

＝—237．2 (k J．mol－1)

（3）△rSm°＝ZF（dE°／dT）＝2³96500（—8．46³10－４）

＝—163．278（J．K－１．mol－1）

△rHm°＝△rGm°－T△rSm°＝285．9 (k J．mol－1)

Q r = T△rSm°＝298³(—163．278)＝－48．7 (k J．mol－1)

7、电池 Hg(l)|Hg2Cl2 (s)|HCl(0.1mol/dm－3)|Cl2(g,pθ)|Pt(s) 在298 K时, 电动势E=1.025 V，电池的温度系数是 - 9.45³10－4 V/K 。

(1)写出电极反应和电池反应；

(2)求当Z=2时，电池反应ΔG，ΔS，ΔH 。

(3) 已知 Hg(l), Cl

2

(g) 的标准熵在 298 K 时分别为 77.4 J/(K.mol)和 223.0 J/(K.mol,) 求 Hg2Cl2的标准熵 (298 K) 是多少 ?

解:

(1) (+) Cl2(p0) + 2e → 2Cl－(0.1mol/dm3)

(-) 2Hg(l) + 2Cl－(0.1mol/dm3) －2e→ Hg2Cl2(s)

电池反应: 2Hg(l) + Cl2(p0) ＝ Hg2Cl2(s)

（2）Z=2时，电池反应：

ΔG=ZFE=2³96500³1．025=197.83 KJ

ΔS = zF(dE/dT)p

= 2³96500³(-9.45³10-4) = - 182.4 J/(k.mol)ΔH =ΔG－TΔS =197830 + 298³182.4 = 252.19 KJ

（3）ΔS = S o m( Hg2Cl2) － 2S o m(Hg) －S o m(Cl2)

S o m ( Hg2Cl2) = ΔS+ 2S o m (Hg) + S o m (Cl2)

= －182．4 + 2³77．4 + 223．0 = 195．8 J/(K.mol)

8、反应 Zn(s)＋CuSO4 (a=1) = Cu(s)＋ZnSO4(a=1) ，在电池

装置中进行,15 ℃时测得 E = 1.0934 V, 电池的 (dE/dT)

P

=－4.29³10－4 V.K－1.

(1) 写出电极反应式和电池表达式;

(2) 求出电池反应的ΔG, ΔS, ΔH和 Qr.

9、电池:

Tl(s)|TlCl(s)|Cl－(a

1= 0.1)||Fe3＋(a

2

= 0.3),Fe2＋(a =

0.2)|Pt(s)