4 第四章 自由基共聚
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《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
第四章+自由基共聚
4.1 基本概念
4.2
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单Hale Waihona Puke 单元－d [M2] / d t
同理，消耗单体M2的反应：
.+ M1 M2 k12 .+ M2 M2 k22
M2. M2.
. V12 =k12[M1 ][M2]
. V22 =k22[M2 ][M2]
dd2 []t M V 1 2V 2 2k 1[2M 1 ][2 ]M k 2[2M 2 ][2 ]M
d[1]M k1[1M 1][1 M ]k2[1M 2][1 M ] d[2M ] k1[2M 1][2 M ]k2[2M 2][2 M ]
k 11 k 12
～～M1M2·
单体：竞争聚合时两种单体反应活性的比较
聚合：链自由基进行自聚与共聚的能力比较
r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚
r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等
r1 = ，
表示只能均聚不能共聚
r1 < 1，k11< k12， 表示共聚倾向大于均聚倾向
r1 > 1，k11 > k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向
（1）理想共聚（ r1r2 =1 ）
r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长
第四章 自由基共聚
3、二元共聚物组成方程式的其它表达形式
（1）摩尔分数方程 在科研中常用克分子浓度作为浓度单位，但在共
聚反应的研究中，更常采用“克分子分率”来表示。
设f1、f2——分别表示某一瞬间原料单体混合物中 单体M1、M2所占的克分子分率（摩尔分数）
f1
M 1 M1 M 2
1
f2
M M
1 2
1
f1 f1
AAAAAA BBBBB AAAAAAAAAA
（4）接枝共聚物 以一种单体单元（如A）构成的长链作主链，而
以另一种单体单元（B）构成的链段作支链，这样的 共聚物称为接枝共聚物（聚A—g—B）。A—主链， B—支链。
AAA AAA AAA
B
B
B
B
B
B
B
2、共聚物的命名方法
通常是将两种单体或多种单体的名称用短线相连， 并在前面冠以“聚”字。
4.2 二元共聚物组成的微分方程式
（共聚合方程式 Mayo—Leiws公式）
一、自由基共聚合机理
自由基共聚合反应的机理与均聚反应基本上相同， 也可分为链引发，链增长及链终止三个阶段，其机理 如下： M1、M2——两种单体
M1
M2 代表两种自由基
链引发: R
链增长:
M1
M1
RM1 （M1）
M2
RM2 （M2）
r1 f1 r1 f1 f2
F1 F1 r1 f1
1
F2 1 F1 r1 f1 f2 1 r1 f1
r1
f1 f2
(与理想溶液相似)
r1 f1 f2
任何一种链自由基和两种单体的反应倾向均相同，
消失了它本身的“选择”特性。
例：
A B
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
第四章 自由基共聚合
2011年2月 高分子化学
3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异， 故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚合 中，先后生成的共聚物的组成也不一致。
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式
2011年2月
kt
R t 12 2 k t 12 M 1 M
2
交叉终止
kt11, Rt11, 分别表示终止速率常数和终止速率。
2011年2月
高分子化学
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法 假定： （1） 自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单 M 元的结构。（ M 和M M 活性一样） （2） 共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。 （3） 无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21
k 11 k 12
r2
k k
22 21
1 ：共聚物两单体组成的摩尔比。 2
某一瞬时
M 1 M 2
：原料中两单体浓度的摩尔比。
，
共聚物组成微分方程（摩尔浓度）
d [M 1]
组成与r间的定 量关系 2011年2月
[M 1] [M 2 ]
r1 [ M 1 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
M
1
M
2
M 1 M
k 12
2
R 12 k 12 M 1 M
3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异， 故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚合 中，先后生成的共聚物的组成也不一致。
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式
2011年2月
kt
R t 12 2 k t 12 M 1 M
2
交叉终止
kt11, Rt11, 分别表示终止速率常数和终止速率。
2011年2月
高分子化学
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法 假定： （1） 自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单 M 元的结构。（ M 和M M 活性一样） （2） 共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。 （3） 无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21
k 11 k 12
r2
k k
22 21
1 ：共聚物两单体组成的摩尔比。 2
某一瞬时
M 1 M 2
：原料中两单体浓度的摩尔比。
，
共聚物组成微分方程（摩尔浓度）
d [M 1]
组成与r间的定 量关系 2011年2月
[M 1] [M 2 ]
r1 [ M 1 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
M
1
M
2
M 1 M
k 12
2
R 12 k 12 M 1 M
4 第四章 自由基共聚1
均聚合
n CH2=CH Cl
共聚合
n CH2=CH + mCH2=CH Cl OCOCH 3
[ CH2CH ] n Cl
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
高分子化学 3
2016/1/7
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体 共同进行反应
均聚速率常数和共聚速率常数之比。
高分子化学 28
d M 1 ：共聚物两单体组成的摩尔比。 d M 2
M 1 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 M 2
共聚物组成微分方程（摩尔浓度）
某一瞬时
组成与r 间的定量 关系
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d [M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ]
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。 (瞬时组成） 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法假定： （1） 等活性理论：自由基的活性与链长无关； （2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。
* * M M 2 1 和 M 1 M 1 （
活性一样）；
（3）无解聚反应：不可逆反应； （4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定， 与引发、终止无关； （5）稳态假定：体系中自由基浓度不变。
国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
2016/1/7
高分子化学
9
4.1.2共聚反应的意义
1．实际应用上 （1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改 性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的 是乙丙橡胶。
n CH2=CH Cl
共聚合
n CH2=CH + mCH2=CH Cl OCOCH 3
[ CH2CH ] n Cl
[CH2CH CH2 CH ] Cl OCOCH 3
共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
高分子化学 3
2016/1/7
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体 共同进行反应
均聚速率常数和共聚速率常数之比。
高分子化学 28
d M 1 ：共聚物两单体组成的摩尔比。 d M 2
M 1 ：原料中两单体浓度的摩尔比。 M 2
共聚物组成微分方程（摩尔浓度）
某一瞬时
组成与r 间的定量 关系
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M 2 ] d [M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] [M1 ]
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。 (瞬时组成） 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法假定： （1） 等活性理论：自由基的活性与链长无关； （2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。
* * M M 2 1 和 M 1 M 1 （
活性一样）；
（3）无解聚反应：不可逆反应； （4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定， 与引发、终止无关； （5）稳态假定：体系中自由基浓度不变。
国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
2016/1/7
高分子化学
9
4.1.2共聚反应的意义
1．实际应用上 （1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改 性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的 是乙丙橡胶。
高分子科学-第4章 自由基共聚
1
2
I 2 t
1
（3）
17
4.2 二元共聚物的组成
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往 往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都 容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均 聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯 乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此共聚 物组成与原料单体组成并不相同。
[M•] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
微观动力 学方程
16
Rp = -d[M]/dt= kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
在低转化率下（< 5%）， 积 并采用低活性引发剂时， 分 视引发剂浓度为常数。
设总终止速率常数 kt = ktc + ktd ，则
Rt 2kt [M ]
2
15
总速率方程
聚合速率由单体消耗速率表示，假定聚合度很大，用于引发的 单体远少于增长所消耗的单体，因此总速率等于链增长速率。 R=Ri + Rp≈Rp= -d[M]/dt = kp[M][M•] 根据“稳态假定”Ri = Rt , 2fkd[I] = 2kt[M•]2
自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和: 偶合终止 歧化终止 终止总速率
M M x y Mx y
M M x y Mx M y
Rtc 2ktc[M ]2
Rtd 2ktd [M ]2
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
第四部分自由基共聚合教学课件
链终止
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M2
kt11 kt12 kt22
大分子 大分子 大分子
Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
返回 18
第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
27
第四章 自由基共聚合
4.2.3 共聚物组成曲线 1. 竟聚率的意义
竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
28
第四章 自由基共聚合
r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不 能共聚。
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。
5
第四章 自由基共聚合
马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯
高分子化学第四章 自由基共聚合
10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
第四章自由基共聚
表 4-1 典型的共聚物及其性能和用途
3.研究共聚反应的意义
苯乙烯（Styrene,St)
H
H
CC
H
HH
CC n H
PS用途广泛的通用塑料， 2004年世界聚苯乙烯年产量超过 1045万吨，大部分是共聚物，不 仅用做塑料，还作为合成橡胶
普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低。实用意义 不大
3.研究共聚反应的意义
1. 共聚方程与竞聚率
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列 分布（更加微观）等。
nCH2 CH Cl
CH2CH n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
1 共聚合反应的一般概念
共聚合（Copolymerization):
是指两种或多种单体共同参加的聚合反应
nCH2 CH Cl
mCH2 CH OCOCH3
CH2CH x Cl
CH2CH y OCOCH3
单体单元 M1
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。
多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)
2. 共聚物的类型与命名
交替共聚物（Alternating copolymerization) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
1. 共聚方程与竞聚率 M1· M1
3.研究共聚反应的意义
苯乙烯（Styrene,St)
H
H
CC
H
HH
CC n H
PS用途广泛的通用塑料， 2004年世界聚苯乙烯年产量超过 1045万吨，大部分是共聚物，不 仅用做塑料，还作为合成橡胶
普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低。实用意义 不大
3.研究共聚反应的意义
1. 共聚方程与竞聚率
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列 分布（更加微观）等。
nCH2 CH Cl
CH2CH n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
1 共聚合反应的一般概念
共聚合（Copolymerization):
是指两种或多种单体共同参加的聚合反应
nCH2 CH Cl
mCH2 CH OCOCH3
CH2CH x Cl
CH2CH y OCOCH3
单体单元 M1
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。
多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)
2. 共聚物的类型与命名
交替共聚物（Alternating copolymerization) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
1. 共聚方程与竞聚率 M1· M1
第四章自由基共聚合
4.2.2共聚方程推导 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末
端单体单元无关，仅取决于末端单体单元。
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚 合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种 单体之间进行的四个竞争反应。
聚苯乙烯co甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯无规共聚物聚苯乙烯alt甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯b聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯g聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物命名时两种单体的先后次序
第四章 自由基共聚合
4.1. 概述 在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均
IV
（（ ））
链终止
（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移 反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；
M1仅消耗于反应（I）和（III）：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
(1)无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布：
丁二烯－苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)、 氯乙烯-醋酸乙烯共聚物
(2) 交替共聚物（alternative copolymer) M1和M2两种单体单元有规则的交替分布：
苯乙烯-马来酸酐(即顺丁烯二酸酐)共聚物
此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性 种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的 关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化 学理论体系。
第四章 自由基共聚合
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（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
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小 结
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4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
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单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
自由基共聚合好例题
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无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制 得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
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2.二元共聚物旳命名
a.《高分子化学命名原则》：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物 两单体名称以短线相连，背面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
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b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表白
共聚物旳类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block
嵌段
g graft
接枝
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注意：
St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候 性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物 和电绝缘体 扩大了单体旳原料起源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
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二、二元共聚物构成 (Copolymer Composition)
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(一) 共聚物构成方程
1.几点假定
共聚物构成方程是描述共聚物构成与单体混合物 (原料)构成间旳定量关系,可由共聚动力学或由链增 长旳几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
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假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
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假定三：无前末端效应
第四章自由基共聚合反应
图中反“S”曲线与对角线的交点称为恒比点。 该点上共聚物组成与单体组成相等，即F1 = f1 代入（4-2）和（4-1）式，得 F1A = f1A=（1– r2 ）/（2 – r1 – r2） [M1] / [M2] =（1– r2）/ (1– r1) 绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制 时，上述恒比点计算公式十分重要。
无规 无规
无规 无规 嵌段
丙烯
异戊二烯 丁二烯
破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶
引入双键易于硫化，丁基橡胶
25+75%，增强，丁苯橡胶 SBS,15+70+15%, 阴 离 子 共 聚 弹 性体
接枝
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈
乙酸乙烯酯
70+30%，高抗冲PS，强韧互补
提高耐油性能，丁腈橡胶 提高抗冲强度，增韧PS 改善塑性和溶解性，可作涂料 提高柔软性能和染色性能
氯乙烯-乙酸乙烯酯 (r1=1.68，r2=0.23) 苯乙烯-乙酸乙烯酯 (r1=55，r2=0.01) 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯 (r1=1.91,r2=0.50)
无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即 当r1 r2 = 1时，被冠以一个漂亮的名称—— “理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合 理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽 分压相类似的数学形式： d[M1]/d[M2] = r1 [M1]/[M2]
图4-14 不同配料的共聚物组成-转化率关系
(St ,r1=0.53; MMA , r2 =0.56;f10= 0.80, f20=0.20; 恒比共聚点为F1=f1=0.484）
第3，对于不在恒比点进行的有恒比点共
聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正
存在组成控制的问题。而组成控制的关
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普通PSt（均聚物） 性脆、抗冲击强度低。 实用意义不大。
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2．理论上
1) 测定单体、自由基的活性（Q-e概念） 2)了解单体活性与结构的关系，控制共聚物组成 和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
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4.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)
单体结构不同，活性不同 共聚物组成与单体配料组成不同 共聚物组成随转化率（C）而变 共聚前期和后期共聚物组成不一致 组成分布和平均组成
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer)
大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 ~~~~M1M2M1M2 M1M2M1M2~~~~
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⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)
大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a ~~(M2)b~~(M3)c~~(M7)x~~ a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上
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现代高分子科学
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二. 共聚物的命名 共聚单体前加 “聚” 。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
（2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。
（
和 M
2
M
* 1
M
1
M
* 1
活性一样）；
（3）无解聚反应：不可逆反应；
（4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定，
与引发、终止无关；
（5）稳态假定：体系中自由基浓度不变。
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要求Ri＝Rt , R12=R21 。
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自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 以M1、M2两个单体共聚为例：
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（2）增加聚合物品种
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而 增加了聚合物的品种。
例如
马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙 烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬 浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
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► 链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R•
R•
M1
k11
RM
• 1
Ri1 ki1 R• M 1
R•
M2
k12
RM
• 2
Ri2 ki2 R• M 2
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►链增长(propagation)：4个增长反应
R11
k11
M
• 1
M1
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4.1.2共聚反应的意义
1．实际应用上
（1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改 性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的 是乙丙橡胶。
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（4-1）
R12
k12
M
Байду номын сангаас
• 1
M2
（4-2）
R22
k 22
M
• 2
M2
（4-3）
R21
k 21
M
• 2
M1
（4-4）
k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数；
k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；
均聚合
n CH2=CH
[ CH2CH ] n
Cl
Cl
共聚合
n CH2=CH + mCH2=CH
Cl
OCOCH 3
[CH2CH CH2 CH ]
Cl
OCOCH 3
共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
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现代高分子科学
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根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体
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（3）改性 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共
聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐 化学腐蚀性的材料。
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶 而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑 性弹性体。
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苯乙烯(Styrene，St)
PSt用途广泛的通用塑料，其 电绝缘性、化学稳定性、光学 性能和加工性能十分优良，且 生产工艺成熟，不仅作为通用 塑料、工程塑料，还作为合成 橡胶，但其大部分属于共聚物。
共同进行反应
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一．共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为
下列四种：
⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 ~~（M1）a ~~(M2)b~~(M1)c~~(M2)x~~ a≠b≠c≠…≠x（1~几10）
如SBS橡胶：苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物。
⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。
~~~~ M1~~M1 ~~M1~~~
|
|
~~ M2 M2 M2 M2
M2 M2 M2 M2~~~
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共聚物组成
瞬时组成
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平均组成
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序列分布
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4.2.1 共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。 (瞬时组成） 可由共聚动力学或链增长的几率推导。
动力学法假定：
（1） 等活性理论：自由基的活性与链长无关；
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第4章 自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合 （Free Radical Copolymerization ）
本章要点： 了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。
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4.1 引言 Introduction