4 第四章 自由基共聚

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2．理论上
1) 测定单体、自由基的活性（Q-e概念） 2)了解单体活性与结构的关系，控制共聚物组成 和结构，预测合成新型聚合物的可能性。
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4.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)
单体结构不同，活性不同 共聚物组成与单体配料组成不同 共聚物组成随转化率（C）而变 共聚前期和后期共聚物组成不一致 组成分布和平均组成
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4.1.2共聚反应的意义
1．实际应用上
（1）扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性 能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改 性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的 是乙丙橡胶。
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（3）改性 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共
聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性和耐 化学腐蚀性的材料。
将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶 而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到SBS热塑 性弹性体。
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苯乙烯(Styrene，St)
PSt用途广泛的通用塑料，其 电绝缘性、化学稳定性、光学 性能和加工性能十分优良，且 生产工艺成熟，不仅作为通用 塑料、工程塑料，还作为合成 橡胶，但其大部分属于共聚物。
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer)
大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 ~~~~M1M2M1M2 M1M2M1M2~~~~
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⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)
大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a ~~(M2)b~~(M3)c~~(M7)x~~ a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上
共同进行反应
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一．共聚物类型 Types of Copolymers 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为
下列四种：
⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体M1、M2无规则排列 ~~（M1）a ~~(M2)b~~wenku.baidu.comM1)c~~(M2)x~~ a≠b≠c≠…≠x（1~几10）
（2）无前末端效应：其活性仅决定于末端单元的结构。
（
和 M
2
M
* 1
M
1
M
* 1
活性一样）；
（3）无解聚反应：不可逆反应；
（4）聚合度很大：共聚物组成仅由增长反应决定，
与引发、终止无关；
（5）稳态假定：体系中自由基浓度不变。
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要求Ri＝Rt , R12=R21 。
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自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 以M1、M2两个单体共聚为例：
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第4章 自由基共聚合
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第四章 自由基共聚合 （Free Radical Copolymerization ）
本章要点： 了解共聚物的类型及命名； 掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型； 掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。
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4.1 引言 Introduction
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二. 共聚物的命名 共聚单体前加 “聚” 。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc)
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
国际命名中，在共聚单体间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）
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（2）增加聚合物品种
某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而 增加了聚合物的品种。
例如
马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙 烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬 浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
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均聚合
n CH2=CH
[ CH2CH ] n
Cl
Cl
共聚合
n CH2=CH + mCH2=CH
Cl
OCOCH 3
[CH2CH CH2 CH ]
Cl
OCOCH 3
共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。
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根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚 两种单体 三元共聚 三种单体 多元共聚 3种以上单体
普通PSt（均聚物） 性脆、抗冲击强度低。 实用意义不大。
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（4-1）
R12
k12
M
• 1
M2
（4-2）
R22
k 22
M
• 2
M2
（4-3）
R21
k 21
M
• 2
M1
（4-4）
k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数；
k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；
► 链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R•
R•
M1
k11
RM
• 1
Ri1 ki1 R• M 1
R•
M2
k12
RM
• 2
Ri2 ki2 R• M 2
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►链增长(propagation)：4个增长反应
R11
k11
M
• 1
M1
如SBS橡胶：苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物。
⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
共聚物主链为单体M1组成，支链由单M2组成。
~~~~ M1~~M1 ~~M1~~~
|
|
~~ M2 M2 M2 M2
M2 M2 M2 M2~~~
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共聚物组成
瞬时组成
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平均组成
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序列分布
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4.2.1 共聚物组成方程 Copolymer Composition Equation
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。 (瞬时组成） 可由共聚动力学或链增长的几率推导。
动力学法假定：
（1） 等活性理论：自由基的活性与链长无关；