氧化钒 相变原理

1 氧化钒相变原理

1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。

二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。

2 VO2的相变特征

2.1 相变晶体学

图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的c r轴，形成折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化，同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍，体积增加约1%。热力学也证明，VO2相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90°变为78～99°，如图3所示。

图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2-

图3 VO2 相变时的氧八面体变化

2.2 VO2的相变时的能带变化

Goodengough应用晶体场和分子轨道理论，提出了VO2金属－半导体相变的能级理论。该理论认为，在高温四方金红石结构中，O2-的Pπ轨道和V4+的3dπ轨道杂化形成一个窄的反键轨道π*和一个宽的成键轨道π，而V4+的另一个3d轨道形成平行于c轴的反键d‖轨道。半充满的d‖和π*轨道部分重叠。此时，费米能级(E F)落在d‖带和π*带之间，因此显示金属性。当温度低于相变温度时，V4+离子偏离原来位置，V4+和O2-杂化发生改变，π*轨道和d‖轨道分离，使π*带能量高于d‖带，由于π*带电子的迁移率比d‖带电子的迁移率大，使原来重叠部分的电子全部进入d‖带，d‖带分裂成一个空带和一个满带。这样在π*带和d‖带之间形成一个

0.7eV的禁带，结果使VO2具有半导体性质。因此，由能带理论可知，VO2相变就是在温度变化时，由于V原子的位置发生变化，伴随π*和d‖轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示导体－半导体的性质。

3 影响相变的因素

3.1 掺杂对相变的影响

实验已证明，掺杂可以改变VO2的相变温度。由能带理论可知，VO2相变的原因是温度变化时，π*轨道和d‖轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示出导体和半导体的性质。如果在V的d‖轨道引入多余电子，电子浓度增加，使d‖带分裂间隙减小，使驱动电子运动所需的热驱动力减小，结果相变温度降低。由晶体学知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+-V4+同极结合而显半导体性质，掺杂离子会通过对VO2中氧离子或钒离子的取代来破坏V4+-V4+

的同极结合。随着V4+-V4+同极结合的减少，VO2的单斜相结构变得不稳定，从而使得VO2相变温度降低。

掺杂离子一般选择离子半径比V4+大、化合价高的阳离子，如W6+、Mo6+、Nb5+

或离子半径比O2-大的阴离子，如F-。相反，若引入半径小、价态低、外层没有d 轨道的离子，如Al3+、Cr3+、Ga3+和Ge4+，则会使相变温度升高。表1列出了不同掺杂离子对相变温度的影响因子。图4给出了掺入W、Mo元素的含量与相变温度的关系，发现随加入量的增加，相变温度递减。

图4 掺入W( )和Mo( )的量与相变温度的关系

W.Burkhardt首次研究了W与F元素混合掺入对VO2薄膜相变温度的影响，发现两种元素混合掺入后比单独掺杂使VO2的相变温度降得更低，当掺入2.1%（原子分数）F、1.8%（原子分数）W时，VO2薄膜在0℃即发生相变。

3.2 内应力对相变的影响

F.C.Case对离子溅射制得的VO2薄膜研究发现，薄膜从溅射温度冷却至室温过程中，由于薄膜与衬底的热膨胀系数不同，在薄膜内产生内应力，使薄膜相变温度升高；另外，溅射时薄膜内部由于有离子空位和晶界缺陷存在而产生了应力，影响薄膜相变时对温度的响应速度。如用低能量的Ar+辐照薄膜，发现其相变温度降低，热滞回线宽度减小，这是由于辐照后消除薄膜内应力的缘故。

3.3 微观结构对相变的影响

Y.Muraoka用激光脉冲分别沉积VO2于TiO2(001)和TiO2(110)衬底上，发现在TiO2 (001)和TiO2(110)表面的薄膜相变温度分别为300K和369K。这是因为VO2沿TiO2(001)沉积时，两者晶格的不匹配率为0.86%，VO2晶胞中c值变化不大；沿TiO2(110)沉积时，两者晶格的不匹配率为3.6%，使VO2 晶胞c值增大。而VO2的相变温度与晶格参数c 值有关。在高温四方相中，c值代表V4+-V4+的键长。c值减小就是V4+-V4+键长减小，使两个V4+的d轨道重叠宽度增加，从而使四方相更稳定。相变时，在较低温度即完成单斜相－四方相的转变。J.F.DeNatale用溅射法在单晶