第4讲 电极过程动力学

对产生电荷转移(活化)超电势的定性理解
对阴极还原反应, 假设一定时间内外电路传来了n个电子, 但由于界 面电荷转移反应相对较慢,这些电子未能在短期内消耗, 这时导致电 极上负电荷变多, 这些增加的负电荷通过静电作用使得电极附近溶 液侧的正离子数目增加,使得固液界面电势差降低,电极电势负移
电荷转移(活化)超电势
内容提要
§4.1 电化学装置中的极化、电极过程动力学概述 §4.2 Butler-Volmer 方程 4.1.1 电化学装置性能的评价方法 4.1.2 电极反应的特点 4.1.3 三类极化的特点 4.1.4 电极反应速率的描述
电极反应中的三类极化
电化学极化
自然 界的 任何 过程 发生 时都 存在 相应 的阻 力
电极过程动力学的关键科学问题
改变电极电势，电极过程动力学如何变化？ 改变反应物浓度, 反应速率如何变化? 不同反应物, 反应动力学的差别主要由什么决定? 微观上反应可能是通过何种反应机理和途径进行的? 对电催化反应，是否服从一般异相催化反应动力学规律， 反应物类型、电催化剂的结构与组成如何影响电极反应动 力学？
电极---金属/溶液界面
• 一个电极由电子导体和与它相 接触的离子导体组成
电极反应的复杂性
任何电极过程必须包括 ①、 ④、 ⑦三个步骤
E
Mz+
LUMO
• 在电子导体和离子导体边界处， 电子和离子不可自由“渗透” • 要保证电池回路中有持续恒定 的电流，必须在电极/电解质 界面发生化学反应 • 正是因为在电极/电解质界面 发生化学反应，才实现了电 能与化学能之间的转换 • 电极材料的电子、几何结构,双 电层的电势分布可影响界面电 荷转移动力学
Ag Ag e

Fra Baidu bibliotek处理复杂电极过程问题的基本思路
把握总过程中占主导地 位的过程,或者创造条件 使所研究的基本过程在 传质过程 电极过程中占主导地位 电极 Ob 电荷转移 Os 电极过程动力学研究 注重电荷传递过程 ne 控制实验条件，可使 Rs 传质过程 Rb 电荷传递过程成为速 控步骤. OHP面
Q desired reaction total
可以很好地告诉用户电池的性能， 但无法告诉研究者制约电池性能的 关键因素，如何进一步改进
Charge/discharge curves of 3% LiAlO2-coated LiCoO2 in the first 20 cycles between 2.8 V and 4.5 V at 0.1 rate.
教 材
1. Bard《电化学方法－原理和应用》: 第3,13章 2. Schmickler，Interfacial Electrochemistry，第9,10,12, 13,17章
电 化 学装置的功能
通过化学变化来产生、释放或储存电能 化学电源 通过化学作用与电信号间的定量关系进行化学分析 电分析 电化学材料制备(电解、电镀、电有机合成…)
对阳极氧化反应, 假设单位时间内阳极向外电路传走了n个 电子,但由于界面电荷转移反应很慢,这些电子未能及时通 过反应物的阳极氧化在短期补充, 这时导致电极上的电子 数目变少(或者说净的正电荷数目相对变多), 使得电极电 势正移 当反应物与产物传输足够快时，为使反应加速，导致相 应的电极电势偏离平衡的数值. 与浓差极化类似, 阳极的 活化极化导致电极电势相对于平衡电势正移,而阴极的活 化极化导致电极电势负移.
如何区分单个电极上极化对整个电化学装置能量转换效率的影响？
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燃料电池的极化曲线 --- 超电势损失
内容提要
§4.1 电化学装置中的极化、电极过程动力学概述 §4.2 Butler-Volmer 方程 4.1.1 电化学装置性能的评价方法 4.1.2 电极反应的特点 4.1.3 三类极化的特点 4.1.4 电极反应速率的描述
电极反应的主要场所
(电极/电解质溶液(固体电解质)界面) 液体体相
nm～ μm 2～ 20Å nm～ μm
有什么物质参与电 极反应 反应速率多快？ 决定反应动力学的 关键因素是什么？ 有哪些反应中间物 吸附 反应活性位是什么 ，其电子结构与几 何结构与反应活性 之间的关系如何 有哪些不参与反应 的物质吸附，占据 活性位
正极，阴极
e
Ef
e
Er

电极电势

Er
体系自发 对外做功 负极，阳极
M
原电池中两电极的极化曲线
影响电极反应超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、 电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。改变 电催化剂的结构与组成，降低极化，提高原电池的能量效率
电极/电解质界面的主要特征 －电极反应
E
Mz+
平衡时，两相费米能级持平.
E e
Ef Er M M Mz+ E f Er
LUMO
HOMO
E
Mz+
Ef
e
M
Er
当电极电势负移， 电极上电子能量 升高，更容易失 去电子
电极电势正移，电极 上电子的能量降低， 电极更容易得到电子， 溶液中的还原态更容 易失去电子
极化的本质
极化的本质: 由于反应物、产物的传质, 带电粒子的传输或电极/溶 液界面的界面电荷反应过程存在一定的阻力，使得 1. 原电池在工作时，必须一部分化学能用于克服这些 阻力，因此其输出电压比电池电动势要低
溶液深处
化学极化
浓差极化
② ③
①
对流 扩散 电迁移
④
⑤
2. 电解池在将电能转化为化学能时必须额外付出电功 来克服这些阻力，因此输入电压必须大于电解池可 逆工作时的电动势 活化极化，浓差极化, 欧姆极化 应用指导意义：如何在不希望阻力存在时，设法消除 希望它存在时，尽量提高阻力
electrolysis NaOH 1 Cl2 NaCl H 2 O 2
电解制备和纯化金属如铝
3. Inzelt, Milestones of the development of kinetics of electrode reactions, J Solid State Electrochem (2011) 15:1373
除了电压型的传感器(pH计, ISE)外, 大部分电化学装置在 工作时, 往往是偏离平衡条件的 如何评价在偏离平衡条件下工作的电化学装置的性能? 指导设计、优化的电化学装置?
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锂离子电池的恒电流充、放电曲线
电压效率、电流效率与能量效率
Electric Energy can be expressed as the product of potential, current and time (Joules = Volts × Amps × Seconds). 电压效率(Voltage efficiency): 由于各种超电势的存在导 致体系工作时的电压损失 v Erev / Vinput 对电解池: 对原电池: v Voutput / Erev 法拉第效率(Faraday efficiency): 用于特定反应的电量除 以流过电路的总电量, 损耗部分可能被副反应或 双电层充电消耗 Q /Q
原电池中的极化曲线
原电池中，负极是阳极，正极是阴极 η阳 j(电流密度) E可逆 -ΔE不可逆 η阴 随着电流密度的增加， 阳极电势升高，阴极电 势降低。 由于极化，使原电池的 对外作电功的能力下降。 E可逆 利用这种极化降 低金属的电化腐 蚀速度、 分离物 质。
Ef
原电池的能级示意图
E
Mz+
E
Mz+
电子转移面
C2 H 4 8H 2O 2CO 2 12H
简化的电极反应过程
电极过程是多步骤、连续进行的复杂过程 反应物与电极直接交换电子, 反应物之间、或者反应 物和电极之间并不一定直接碰撞 电极电势与双电层结构影响电极反应速率 反应速率可通过Faraday’s law 与电流i关联 对只有一个反应的情形 对多个反应同时发生的情形
固体电极体相
定性到定量的数学描述! 建立电极过程动力学的有关理论！
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电极过程动力学知识的广泛应用
如何通过改变参数调控电化学反应的速率, 降低超电 势与欧姆电压降的损失 提高电化学装置的能量效率 反应条件对腐蚀速率的影响 降低材料的电化学腐蚀速率 电沉积的其影响因素 改善电沉积制备的镀层的品质 改善电抛光的效果 提高电化学合成产物的选择性
i F nF
i F,total nF i
i
如果同时存在双电层充电电流和电极反应
i total i doublelayerch arging i F
• 传荷过程 k0 － 电荷传递速率 k0 》m 传质过程为速控步骤 • 传质过程 m － 质量传递速率 m 》k0 传荷过程为速控步骤
电化学装置总能量效率：
V Q
电解水槽中恒电流电解时的电压分布
H2 2H 2e
2H 2 O O 2 4H 4e
三电极电解池模型体系
实验设计思想：
“解剖麻雀”：让待测电极的电 势是可控和可测的 在维持工作电极上的电势可控的 前提下，考察流过电极的电流随 电极电势或反应时间的响应 VI 在维持工作电极上的电流可控的 前提下，考察电极的电极电势随 反应电流或反应时间的响应 分别处理 －单电极过程 结合实际，综合考虑 －电池整体 性能
j(电流密度)

电极电势

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单电极浓差、电化学、电阻极化及混合作用下的 极化曲线
电极反应的极化曲线举例 动力学 控制区
j
浓差 电阻
jl
电化学
=电化学+ 浓差
传质控制
Mn 4 e Mn 3
0
=电化学+ 浓差+ 电阻

Figure 3.4.5 Tafel plots for the reduction of Mn(IV) to Mn(III) at Pt in 7.5 M H2SO4 at 298 K. The dashed line corresponds to = 0.24. [From K. J. Vetter et al, Z. Physik. Chem., 1950,195, 337]
⑥
⑦
异相反应
均相反应
存在的阻力对相应过程的抑制作用，导致电极电势必须偏离平衡电 极电势时才能有电流过体系， =-eq
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电荷转移(活化)超电势
由于界面电荷转移及伴随的氧化还原过程存在阻力 所对应的超电势。 可能的诱因： 1.旧键断裂，新键生成
2. 分子结构重排，如电荷转移时离子溶剂化壳层的重构 3. 静电作用，如阳离子在带正电荷的电极表面反应
Ef
Er
HOMO
大部 分反 应涉 及多 个基 元步 骤
② ③
①
对流 扩散 电迁移
溶液深处
④
⑤
⑥
⑦
M
Solid/Liquid
异相反应
均相反应
首先必须深刻地从理论上了解构成电极过程的各个基本过程,了解它们影 响这些过程的各因素以及每个过程本身的主要矛盾及它们间的相互联系
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电极反应的特点
槽压 V Er Eir Pt 双电层
超电压 Eir a c IR
I
溶液 (如 H2SO4)
Pt 双电层
超电势可来自两个电极以及液相离 子电导,且每个电极的贡献可因材 料与反应的不同而不同 Er
a
ηR

c

必须弄清各电极过程以及液相传 质过程等对电化学装置性能的影 响,以求抓住主要矛盾!
陈艳霞
Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale Department of Chemical Physics University of Science and Technology of China 中国科学技术大学 Hefei, 230026, China, yachen@ustc.edu.cn
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2018年秋季电化学研究方法课程
内容提要
§4.1 电化学装置中的极化、电极过程动力学概述 §4.2 Butler-Volmer 方程 4.1.1 电化学装置性能的评价方法 4.1.2 电极反应的特点 4.1.3 三类极化的特点 4.1.4 电极反应速率的描述
Electrode Kinetics I 电极过程动力学 I