第六章 原子光谱法

220V
R1 B1
2.5-3.0kV
C1充电
I2-L1-C1 充电电路
C2充电 G电压升高
G’电压升高
G’空气 被击穿
C1-L1-G’ 振荡电路
低压弧光 放电
高频振荡 放电
G空气 被击穿
10kV
L1-L2耦合 B2
高频 振荡
分析性能：
(1) 电极温度较低，电弧温度高，激发能力较强；
(2) 电弧稳定，试样蒸发均匀，重现性好； (3) 分析灵敏度接近于直流电弧。
Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起
6.2.1 AAS的基本原理
6.2.1.1 AAS的产生
气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射
具有吸收能力的现象称为原子吸收。
气态基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃 迁至激发态而产生原子吸收光谱。
En E3 E2 E1 更高激发态 第一激发态
6.2.1.2 原子吸收光谱与原子结构 各种元素的原子结构和外层电子的排布不同 从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同 各元素的 共振线 不同
最灵敏谱 线
E E E h h
1 0
c

原子吸收光谱的性质：
线状光谱，吸收光谱，紫外可见光谱，原子光谱
6.2.1.3 基态原子数与激发态原子数的关系
被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变
宽，又称赫鲁兹马克变宽 洛伦茨变宽
被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽
4. 其它变宽
斯塔克效应、塞曼效应
6.2.1.5 AAS的测量
1. 积分吸收测量法
积分吸收系数：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分 含义：基态原子蒸汽所吸收的全部能量 根据经典色散理论，基态原子数N0与吸收曲线下面所包括 的整个面积的定量关系为：
原理： 设被测元素的含量为c1，谱线强度为I1；内标元素含量
为c2，谱线强度为I2。分析线与内标线的强度比R为：
I ac R I ac
1 1 2 2
b1
1 b2 2
当内标元素的含量一定且又无自吸时
R ac
b
lg R lg a b lg c
内标元素和内标线的选择原则：
1) 内标元素在试样和标样中的含量必须固定、相同; 2) 内标元素与分析元素具有相近的蒸发特性;
原子吸收光谱法 与N0有关，N0受温度影响很小，准确度较高，
N0占99%，灵敏度较高。
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原子发射光谱法 与Ni 有关，受温度影响大，准确度较差；
Ni 占比例很小，灵敏度较低。
6.2.1.4 AAS的轮廊
原子吸收光谱线很窄，占据着有限的、相当窄的频
率或波长范围，具有一定的宽度和轮廓。
中心吸收系 数 半宽度
考虑到谱线的自吸效应系数b
I ac
b
（Schiebe-Lomarkin公式）
无自吸 有自吸 自蚀
自吸：中心发射的辐射被边缘 的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象 自蚀：严重自吸，谱线中心完全吸收， 如同出现两条线的现象。
严重自蚀
6.1.2 AES仪器类型与结构
组成：激发光源、分光系统、检测器三部分
3) 匀排光谱 分类：平面反射光栅；凹面反射光栅、中阶梯光栅
6.1.2.3 进样系统
电弧、火花为光源的AES仪器：固体样品放在电极上； 等离子为光源的AES仪器：液体进样。
6.1.2.4 检测器
光电倍增管和阵列检测器。
6.1.2.5 仪器类型
(1) 光电直读等离子体原子发射光谱仪
(2) 全谱直读等离子体光谱仪
ij 1 0 1 总
影响谱线强度的因素：
1. 统计权重：谱线强度正比于gi /g0； 2. 跃迁概率：谱线强度与跃迁概率成正比； 3. 激发电位：激发电位愈高，谱线强度愈小；
4. 激发温度：温度升高，谱线强度增大；
5. 基态原子数：温度一定，谱线强度与基态原子数成正比。
6.1.1.3 谱线的自吸与自蚀
几个概念 激发电位：原子外层电子由低能态跃迁到高能态所
需要的能量。
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，如Na(I) 共振线：原子外层电子由激发态到基态跃迁所产生的谱线 电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子，使原子
电离所需要的最小能量
离子线：离子的外层电子跃迁产生的谱线，以 Ⅱ、Ⅲ等表示
6.1.1.2 谱线强度
中心频率
中心频率
原子能级
谱线变宽的原因 1. 自然宽度
无外界条件影响时的谱线宽度
: 10 ~ 10 nm
-6 5 N
2. 多普勒变宽
原子在空间作无规则热运动所引起的变宽
: 110 ~ 5 10 nm
3 3 D
光子观测
温度 影响因素： 谱线中心波长
光子观测
原子量
3. 碰撞变宽 吸收原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽 共振变宽
3) 分析线和内标线具有相近的激发或电离电位;
4) 分析线和内标线具有相近的波长; 5) 分析线和内标线没有自吸收或很小，且不受其它谱线的干扰。
3 标准加入法 应用：复杂基体的少量样品的测定 Cx+0，Cx+C1，Cx+C2，Cx+C3，……
S
S1
S
S2
S3 ……
-Cx
0
C(加入)
6.2 原子吸收光谱法（AAS）
6.1.2.2 分光系统
分类：棱镜分光系统、光栅分光系统 1. 棱镜分光系统

棱镜分光系统光路
分光原理：光的折射现象
棱镜分光系统的光学特性：色散率、分辨率和集光本领
2. 光栅分光系统 光栅结构：平行、等宽、等间隔的多个狭缝。 光栅材料：玻璃、金属（铝）
特点： 1) 更高的分辨率和色散率 2) 工作波长范围宽（紫外、可见、红外）
1. 能量（电或热、光） 2. 外层电子（低能态E1 3. 外层电子（高能态E2
4. 发出特征频率或波长的光子特征谱线！
E E E h h
2 1
c

原子的能级通常用光谱项符号nMLJ来表示。 电子在两个能级之间跃迁的选定原则： (1) 主量子数的变化：Δn为整数，包括零； (2) 主角量子数的变化：ΔL=±1； (3) 内量子数的变化：ΔJ=0, ±1；但是当J=0时， ΔJ=0的跃迁被禁阻。 (4) 总自旋量子数的变化：ΔS=0，即不同多重性状态之间的 跃迁被禁阻。
第六章 原子光谱法
光谱分析法：
基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后，由所产生的辐射 信号来确定物质组成和结构的分析方法。
原子光谱法：
辐射能与待测物质间的相互作用仅涉及原子能电子的能及跃
迁，并通过光谱信号来确定物质组成的分析方法。
基于原子外层电子的跃迁，原子光谱法科分为原子吸收光谱
法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法。
AAS与UV-VIS之比较
相同点：均为核外层电子吸收辐射产生的吸收光谱 不同点：吸收机制不同
AAS：原子产生的吸收，原子光谱，线状光谱，
谱线宽度很窄； UV-VIS：分子产生的吸收，分子光谱，带状光谱， 谱带很宽。
AAS特点和应用
(1) 灵敏度高，检出限低 (2) 测量精度好
(3) 选择性好
(4) 分析速度快，适用范围广 (5) 仪器简单，自动化程度高，操作简便 (6) 不能进行多元素同时测定
6.1 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry, AES
定义：根据待测物质的气态原子或离子在热激发或电激发时所 发射的特征线状光谱而进行定性、定量分析的方法。
6.1.1 基本原理 6.1.1.1 原子发射光谱的产生
热能、电能
基态元素M
E
激发态M＊ 基态原子 高能态E2） 低能态E1 ）
基态原子数
2
K dv
v
e
因为Ni << N0，所以
v
mc
N f
0
振子强度
K dv kN
待测元素原子总 数
测量积分吸收的困难:
谱线宽度10-3nm 。若=500nm，要求单色器分辩率为：
R=500/10-3 = 500000。目前无法实现。
2. 峰值吸收测量法
原理：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收
6.1.3.2 光谱定量分析 1. 绝对强度法
I ac
b
lg I lg a b lg c
试样的蒸发、激发条件，以及试样的组成、形态等的任
何变化，均会使参数a发生变化，直接影响谱线强度。这 种变化，特别是激发温度的变化是很难控制的。
2. 内标法
定义：利用待测元素的分析线和内标元素的内标 线的强度比与元素含量的关系进行光谱定 量分析的方法。
发射
E0
吸收 主共振线
共振吸收线
基态能级
AAS与AES之比较
相同点：均为原子产生的线状光谱。 不同点： AAS：基于“基态原子”选择性吸收光辐射能并使 该光辐射强度降低而产生的光谱； AAS 共振吸收线
AES：基态原子受热、电作用，从基态跃迁至激 发态，然后再返回到基态时所产生的光谱 AES 共振发射线
一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数与
基态原子数之比服从波尔兹曼分布定律：
N g e N g
i i 0 0

Ei kT
激发 能
(1) T 愈高，Ni / N0值愈大； (2) T 一定，Ei 越小，吸收波长越长， Ni / N0值愈大； (3) 通常条件下，激发态和基态原子数之比小于1‰， 基态原子数近似地等于总原子数。
4. 电感耦合等离子体(ICP) 等离子体：电离度>0.1％、正负电荷相等的电离气体 等离子体光源：外观上类似火焰的放电光源 原理： 高频感应涡流加热 分析性能： (1) 蒸发、激发温度高； (2) 检出限低，重现性好；
(3) 基体效应、自吸或自蚀效应小；
(4) 光谱背景小。
3. 高压电容火花
分析性能：
6.1.3 原子发射光谱分析法与应用
6.1.3.1 光谱定性分析
1. 分析原理：每种元素都有其特征结构
灵敏线：激发电位低，跃迁几率大的谱线
特征谱线。如Na
共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。 由最低能级的激发态到基态的跃迁称为第一共振线。 最后线：当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少， 当c接近0时所观察到的谱线。 特征线组：强度相近、同时出现，具有一定特征容易辨认 的一组谱线。
样品
样品蒸发
E0
样品激发
Ei
光源
基态原子(N0)
激发态态原子(Ni)
等离子体 (原子+离子+电子)
整体处于热力学 平衡状态
谱线强度与激发态原子数Ni 成正比。
热力学平衡状态:N0 与Ni 之间遵守Boltzmann分布：
g N N e g
i i 0 0
E i kT
g：统计权重；
Ei：激发电位；
分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的
含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或
几条最后线作为测量的分析线 自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将为
其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减
弱的现象 自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线
2. 定性分析方法 (1) 标准试样光谱比较法 利用哈特曼光栏将试样与纯物质同时摄谱 (2) 元素光谱图比较法 元素光谱图：波长标尺；铁光谱；元素灵敏线；元素符号。 在一张放大20倍后的不同波段的铁光谱上，将各元素的灵敏
(1) 激发温度高，适于难激发元素分析；
(2) 电极温度低，检出限低，适于易熔金属、合金及高含 量元素的分析； (3) 放电稳定，重现性好。
光源的选择：
1) 试样的性质：如挥发性、电离电位等; 2) 试样形状：如块状、粉末、溶液; 3) 含量高低; 4) 光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性。
6.1.2.1 AES光源 1. 直流电弧
高频引弧
撞击阴极
正离子
分析性能：
电子
分析间隙G
撞击阳极，形成阳极斑
试样蒸发、原子化
碰撞激发
分析间隙G
气体分子和原子电离
(1) 电极温度高，绝对灵敏度高，背景浅； (2) 电弧不稳定，测定结果重现性差； (3) 弧层厚，自吸严重。
原子发射光谱
2. 低压交流电弧
k：波尔兹曼常数
电子在i、j两个能级之间跃迁产生谱线强度Iij为：
I N A hv
ij i ij
Aij：跃迁概率； h：普朗克常量； vij：发射谱线的频率
Ei kT
ij
gi I ij Aij hvij N 0 e g0

由于Ni<<N0，因此N0可近似代替N总，以浓度c代替N总
I k N k N ac
系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度N0 之间存在简单的线性关系。
条件：(1) 通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线
线按波长位臵标插在铁光谱图的相应位臵而制成。
为什么Fe光谱可作标尺？
(1) 谱线丰富、且有容易记忆的特征谱线； (2) 谱线均匀：间距“均匀”、强度“均匀”——像一把标尺！ (3) 定位准确：每条铁谱线波长已准确测得。
分析过程： 试样与纯铁利用哈特曼光栏并列摄谱于同一感光板， 采用映谱仪将谱片放大20倍，与元素光谱图比较。