第章多原子分子中的化学键

多原子分子中的化学键

第五章2012.4.20

分子结构概述

❑绝大多数分子中原子数目大于2，

1个原子可和1个或多个原子成键，也可由多个原子共同组成化学键。分子结构的内容包括：

⏹几何构型和构象：组成分子的原子在三维空间的排

布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述。可用衍射方法测定(包括x射线衍射、电子衍射和中子衍射) 。

⏹分子的电子结构: 化学键型式和相关的能量参数，

通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。用谱学方法(包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等)测定。

❑两方面互相关联并共同决定分子的性质。

5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)

⏹价电子：成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)。

⏹理论内容：

原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，间距愈远愈稳定。

要求分布在中心原子周围的价电子对，尽可能离得远些，由此可以说明许多简单分子的几何构型。

⏹价电子对之间斥力

❑电子对之间的静电排斥作用；

❑Pauli斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应

⏹⏹❑⏹⏹

❑三键⏹❑

型

电子对数目：2，3，4

电子对数目：5，6

VSEPR

对电子的排布

3

形

N=6

价层电子对数确定方法(分析法)

价层电子对数＝½(中心原子价电子总数＋配位原子提供电子数–离子电荷数)

= σ键数+ 孤电子对数

配位原子提供电子数

氢和卤素原子：各提供1个电子(形成一个σ键)；

氧和硫原子：提供0个电子

(中心原子提供2个电子形成一个σ键)；氮原子：提供-1个电子

(中心原子提供3个电子形成一个σ键)；

甲烷(CH

4

)路易斯结构:

中心原子C

中心原子的价电子4

4 H 原子每个贡献1 个电子: 4

电子数合计8

除以2 得4 电子对

4电子对: 电子对的形状是四

面体。

甲烷

分子构型：正四面体

三氟化硼(BF

3

)路易斯结构:

中心原子B

中心原子的价电子3

3F 原子每个贡献1 个电子: 3

电子数合计6

除以2 得电子对数为3

3电子对: 电子对的形状是平面三

角形。

BF3

分子构型：平面三角

六氟化磷, [PF

6

]-

路易斯结构:

中心原子P

中心原子的价电子5

6 F 原子每个贡献1 个电子: 6

P上带1个负电荷1

电子数合计12

除以2 得6电子对

6电子对: 电子对的形状是八面体。[PF6]-

分子构型：正八面体

高氯酸根[ClO

4

]-路易斯结构:

中心原子Cl

中心原子的价电子7

4 O 原子每个贡献0 个电子: 0

Cl上带1个负电荷1

电子数合计8

除以2 得4电子对

4电子对: 电子对的形状是四面

体。

[ClO4]–

分子构型：正四面体

含氧原子的情况：净结果

是O原子不提供价电子。

电子构型与

价层电子对数确定方法(综合法)

⏹依据8n＋2m规则，累加所有原子的价电子N，以确定价电子对数SN。

⏹价电子总数N ＝8n+2m

价电子对数SN = n+m

其中，n: 配位原子数，m: 孤对电子对数

⏹配位原子为H时，N= 2n+2m, SN=n+m

⏹价电子总数为奇时，N＝8n+2m+1,

SN=n+m+1

⏹分析法，

N

=6+0×2=6,

A

SN=3(一对孤对电子），

分子价电子对的空间排布为三角形，构型为V形；

⏹累加法N=6+6×2=18,

取n=2, 得m＝1；

SN=n+m=2+1=3,

构型同上。

⏹分析法，

N

=5+1×3=8,

A

SN=4(一对孤对电子），

分子价电子对的空间排布为四面体，构型为三角锥形；

⏹累加法N=5+1×3=8,

由2n+2m=8, 取n=3,

由N＝2n+2m ，得m＝1；

SN=n+m=3+1=4, 构型同上。

ClF

三种构型选择

VSEPR 的适用性与局限性⏹对极少数化合物判断不准。

例如CaF 2，SrF 2，BaF 2是弯曲形而不是预期的直线型。

⏹不能应用于过渡金属化合物，

除非金属具有充满的、半充满的或全空的d 轨道。

5.2 杂化轨道理论

杂化概念的提出，

按VB理论，

成键：CH

中价态为4的C原子有4个未成对电子，可以

4

形成4个共价键。

分子成键的稳定性：p轨道的成键能力较s轨道大，CH

4中应有3个键比较稳定，另1个键比较不稳定；

键角方面：C原子的3个2p轨道构成的3个C-H键应是互相垂直的，C原子的2S轨道构成的C-H键需与其它3个C-H键成125º16´的角度时才能使H原子间的排斥力小，能量低。

分子的4个C-H键是完全等同的，它们实验证明：CH

4

的方向指向正四面体的4个顶点，其键角为109º28´