粘土聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的研究

第!期
魏月琳等： 粘土 : 聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的研究!
・9(・
加入单体、 引发剂、 交联剂及矿物粉体的混合液， 于 !"# 恒温反应 $%。接枝共聚反应后加入一定量的氢 水浴冷 氧化钠溶液于 &’# 水解。反应一定时间后， 却至室温。水解产物经洗涤数次后， 干燥、 粉碎后得 到小颗粒状的超吸水性复合材料。 !"# 吸水材料性能测定 ()*)( 吸水率的测定 准确称取一定量的吸水性 复合材料于烧杯中， 加入大量蒸馏水， 待吸水性复合 材料充分溶胀后， 用 ("" 目筛网滤去多余的水分， 然 后称出吸水凝胶的重量。按下式计算吸水倍率。 + , -* . -( -(
表! 淀粉种类对复合材料吸水率的影响
玉米 产品吸水倍率 （ : /) / . (） 产品吸盐水倍率 （ : /) / . (） $"(" ($; 木薯 !’" ’& 甘薯 *&;" (** 小麦 (’!" ;!
图(
淀粉的用量与吸倍率的关系
式中： （3） ； 0—保水率 1( —复合材料吸水凝胶脱水 前质量 （ /） ； （ /） 。 1* —复合材料吸水凝胶脱水后质量 用保水率与干燥时间的关系曲线来描述复合材料的 保水性。
由 图 $ 可 以 看 出， 当氢氧化钠浓度为单体的 时， 复合材料的吸水倍率达 最 高， 大小或小于 ’)%
［’， +］ ， ’)% 时复合材料的吸水倍率都减小。这是因为 一方面 - 12236 基团的吸水能力优于 - 1234& 或 -
4*% 5&+$(
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超吸水性材料是一种吸水能力特别强的新型功 能高分子材料， 而且其保水能力也非常好， 已在农林 园艺、 生理卫生用品、 医药、 土木建筑等方面取得广 泛的应用
淀粉的种类繁多， 各类淀粉的结晶度、 直链淀粉
［*］ 含量、 糊化温度、 粒径等均有差异 ， 导致淀粉粒子
溶胀和破裂情况存在很大不同， 而淀粉粒子溶胀和 破裂在很大程度上影响接枝淀粉的结构， 从而影响 复合材料的吸水性能。本文选取 9 种不同的天然淀
式中： （ /) / . (） ； +—吸水倍率 -( —溶胀前复合材料样 品质量 （ /） ； （ /） 。 -* —溶胀后复合材料样品质量 ()*)* 吸水速率的测定 测定不同时间内样品的 吸水率， 以吸水率对吸水时间作图， 得到吸水速率曲 线。 ()*)$ 保水能力的测定 保水能力的大小用保水 率来衡量。保水率用下列公式计算： 0 , 1* 2 (""3 1( 粉， 玉米淀粉、 木薯淀粉、 甘薯淀粉和小麦淀粉， 在相 同条件下合成复合材料并进行比较 （实验结果如表 ( 所示） 。由实验结果可见， 用玉米淀粉接枝合成出的 复合材料具有较高的吸水性。
第 )( 卷第 , 期 ’((’ 年 , 月
化 工 新 型 材 料 !G5 1HG@X1[= @[VG\X[=D
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科研开发
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粘土 - 聚丙烯酰胺系高吸水性复合材料的研究 !
魏月琳 吴季怀! 林建明 ),’(++）
础上添加矿物粉体， 探索其最佳反应条件， 并系统地 研究影响复合材料吸水性能的主要因素， 如淀粉、 交 联剂、 引发剂、 粘土、 水解度等。制备出的粘土 - 有机
比例在装有搅拌器、 冷凝管、 温度计及导气管的四口 瓶中恒温 4(Y 糊化数分钟， 然后冷却至 ,(Y 左右，
!本项目为国家自然科学基金项目（ !"#$%&&’()*） 作者简介：魏月琳，女，+%&, 年生，助教。主要研究方向为：材料学复合材料。
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交联剂用量对吸水率的影响 超吸水性材料是一种低交联密度、 高吸水膨胀
［;］ 性的高分子化合物。从 <=>?@—5A//BCD 公式 可以 看出， 影响高分子物质在水中膨胀的主要因素是材
料交联密度以及材料的亲水性基团。通过控制交联 剂用量可以改变高分子网络交联点之间的链段平均 分子量 1E， 从而改变高分子吸水网络的大小， 达到 控制吸水性材料的交联密度， 也就是控制吸水材料 的 吸 水 率 的 大 小。 由 图 * 可 见， 交联剂用量为 复合材料具有较高的吸水率； 当交联 ")"$3 左右时， 剂用量小于 ")"$3 时， 高分子树脂不能有效交联无 法形成网络结构， 复合材料在水中处于半溶解状态， 无法测定其吸水率； 当用量过大时， 复合材料的交联 密度大， 高分子网络容积太小， 吸水基团可吸附的水 分子的数最受到限制， 材料的吸水率下降。 #"$ 引发剂对吸水率的影响 引发剂浓度将影响接枝链分子量的大小。在交
（华侨大学材料科学与工程学院，福建泉州
要
采用水溶液聚合法，以硝酸铈铵为引发剂， !， ! . 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，
在淀粉接枝共聚丙烯酰胺的基础上添加矿物粉体，合成高吸水性复合材料。本文系统地研究了淀 粉、交联剂、引发剂、粘土、水解度等聚合条件对复合材料吸水性能的影响，制备出的粘土 - 有 机树脂复合材料具有较高的吸水性及保水性，在降低产品生产成本及提高材料综合性能方面具有 使用价值。其吸蒸馏水及 (#%/ !012 溶液分别为 )(+(3# 3 . + 和 +)43# 3 . + 。 关键词 粘土，丙烯酰胺，高吸水性复合材料，溶液聚合
要有两方面： 一方面， 粘土作为多官能度的材料与有 机单体进行接枝共聚， 在一定程度上起到交联剂的 作用， 粘土和交联剂一起对超吸水性复合材料的交 联密度产生影响， 从而影响超吸水性材料的吸水性 能， 粘土的比表面积越大、 水化膨胀性越强， 影响就 越大； 另一方面， 粘土粒子带有负电荷， 其净电荷量
# 结果与讨论
#"! 淀粉对吸水率的影响 在复合材料中， 淀粉的主要作用是提供交联网 络的骨架， 它的用量将影响复合材料的空间结构， 进 一步决定了吸水网络的大小。再者， 淀粉带有亲水 性基团 . 45， 具有一定的吸水性， 但 . 45 基团的亲 水性远不如 . 64478 基团和 . 6475* 基团的亲水 性。当淀粉用量过少时， 淀粉和丙烯酰胺接枝部分 少， 合成的聚合物的高分子链的支链少， 且高分子链 的分子量小， 不利于形成良好的大分子网络骨架， 从 而使合成的复合材料的交联密度小， 影响了整个高 分子网络的吸水性； 淀粉用量太多时， 形成的聚合物 的网络骨架大， 高分子的支链也多， 复合材料的网络 空间 的 容 积 小， 所 以 吸 水 率 降 低。且 由 于 淀 粉 的 . 45 比 例 过 大，相 对 亲 水 性 更 强 的 . 64478、 也会使吸水性降低。由图 ( 可 . 64475*比例下降， 见， 淀粉用量为 *"3 时吸水倍率较高。
图!
引发剂用量与吸水倍率的关系
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水解度对吸水率的影响 由于酰胺基和羧酸钠基具有不同的亲水性， 采
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粘土对吸水率的影响 粘土对超吸水性复合材料的吸水性能的影响主
用氢氧化钠水解的方法使高分子链上的酰胺基部分 转化为羧酸钠基， 得到不同水解度的高吸水性复合 材料。即：
0 - 1234& 5 3624 ! 0 - 12236 5 34!
图(
粘土的用量与吸水倍率的关系
图&
Байду номын сангаас
交联剂用量对吸水倍率的影响
本文在同一条件下， 对添加粘土的复合材料与 没有添加粘土的纯树脂进行比较， 实验结果如表 &。 当粘土添加量小于 ")% ， 在相同交联浓度的情况下， 复合材料的吸水率比纯树脂的吸水率略有提高。
表!
交联剂 * % 粘土 （)% ） 粘土 （")% ） 粘土 （&)% ） 粘土 （!)% ）
粘土添加量对吸水率的影响
)#)&+ )#)!! )#)() )#)’) )#")) )#&)) 吸水倍率 （ * ,# , - " ） ..& !)") &’.) "$&) "/). &$.) &&(! "(!) &$+) &)"( ".+. ")") "..) ".’& "$&) .’& "$.& "’") "&$) +.’ /)$ ")". ./) $.)
［+］
树脂复合材料具有较高的吸水及保水性能， 在降低产 品的生产成本及提高材料综合性能方面具有使用价 值。
。我国从 4( 年代开始这方面的研究， 主
要研究对象为淀粉接枝丙烯腈和丙烯酸盐系的超吸
［)， *］ 水性材料 。本文在淀粉接枝共聚丙烯酰胺的基
6
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实验部分
复合材料的制备 在通氮气保护的条件下， 将淀粉与水按一定的
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CT6EA7K62L， 0 C9T6B 0QC"BQ6:A E">T"C7A6 U0C CL:A<6C7N6F QL >60:C "? U0A6B C"29A7": T"2L>6B7N0A7":， U<7E< U0C T6BT0B6F QL 3B0?A T"2L>6B7N0A7": "? 0EBL20>7F6 ": CA0BE< 0A A<6 A<6 TB6C6:A "? E20L C9CT6:C7":# V<6 ?0EA"BC "? 7>?296:E6 ": U0A6B 0QC"BQ6:EL <0F Q66: CA9F76F# V<6 C97A0Q26 TB6T0B7:3 E":F7A7": "? A<6 E">T"C7A6 U0C C6A F"U: QL 0 C6B76C "? 6WT6B7>6:AC# V<6 7:?296:E6 "? CA0BE<， E20L， A<6 0>"9:A "? EB"CC27:R6B， A<6 0>"9:A "? 7:7A70A"B 0:F <LFB"2LC7C F63B66": U0A6B 0QC"BQ6:EL ?"B A<6 C9T6B0QC"BQ6:A E">T"C7A6 7C 7:K6CA7S 30A6F 7: A<7C T0T6B# XA U0C C73:7?7E0:A ?"B B6F9E7:3 A<6 TB"F9EA E"CA 0:F 7>TB"K7:3 A<6 E">TB6<6:C7K6 TB"T6BAL "? A<6 C9T6B0QC"BQ6:A
的大小影响超吸水性复合材料的渗透压， 从而影响
［$， ’］ 超吸水性材料的吸水性能 。粘土的添加量与吸
粘土含量小于 &)% 时， 复合 水率的关系如图 ( 可见， 材料具有较高的吸水率。且当粘土含量小于 ")% 时， 复合材料的吸水率有所提高。这是粘土和淀粉 接枝丙烯酰胺的共聚物在交联剂的作用下形成复合 体。添加一定量的粘土有助于交联反应的进行， 形 成交联度适中的高吸水性复合树脂。粘土添加量过 大时， 接枝共聚物比例相对减小， 粘土空间阻碍性增 大， 使复合材料的吸水率下降。
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化工新型材料
第 !) 卷
联剂浓度一定的情况下， 接枝链分子量的大小将直 接影响材料交联密度的大小， 从而影响超吸水性复 合材料的吸水性能。引发剂用量对吸水率的影响如 图 ! 所示， 复合材料的吸水率开始随引发剂浓度增 加而大幅度增加， 大于 "#$% 后， 吸水率则下降。这 是由于引发剂用量少， 自由基反应产生的游离的淀 粉自由基少， 引发单体的反应速率低， 速个反应非常 慢， 许多淀粉和粘土粒子无法与单体发生接枝共聚 反应， 聚合物难以生成； 若引发剂用量太多， 易引起 爆聚， 很多单体来不及和淀粉、 粘土反应， 接枝共聚 物的接枝链短， 接枝链的分子量就小， 使交联度增 大， 复合材料的吸水性下降。