现代材料分析方法第二章 X射线衍射分析
材料分析方法-2(XRD)
诺贝尔奖之最
❖ 第一个诺贝尔奖获得者：伦琴1901年获物理奖 ❖ 最年轻的诺贝尔奖获得者：小布拉格1915年获
奖时仅25岁，是剑桥大学的学生 ❖ 唯一的父子同时获奖：布拉格父子共同荣获
3. X射线衍射的基本原理
衍射（Diffraction）：波遇到障碍物或小孔后通过散射 继续传播的现象
光的衍射：光在传播路径中，遇到不透 明或透明的障碍物或者小孔（窄缝）， 绕过障碍物，产生偏离直线传播的现象 称为光的衍射。如果采用单色平行光， 则衍射后将产生干涉结果。
衍射图样：衍射时产生的明暗条纹或光 环。
4. X射线衍射的实验方法
❖ 50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是利用 底片来记录衍射线的（即照相法）
❖ 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来 记录已日趋普遍。目前专用的X射线衍射已在各 个主要领域中取代了照相法。颜色已具有方便， 快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析 的主要设备。
小晶体（晶粒）
由亚晶块组成
由N个晶胞组成
使得晶体中稍有位相 差的各个亚晶块有机 会满足衍射条件，在 θ±Δθ范围内发生衍 射，从而使衍射强度 并不集中于布拉格角θ 处，而是有一定的角 分布。
（2）实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长 的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定 发散度）。
因此，衡量晶体衍射强度 要用积分强度的概念。
多晶X射线的衍射强度
I = I0·K·|F|2
I0-单位截面积上入射的单色X射线功率 |F|-结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质
K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温 度以及一些物理常数有关。对于粉末衍射仪而言:
X射线衍射方向材料分析
X射线衍射⽅向材料分析第⼆章X射线衍射⽅向X射线照射晶体，电⼦受迫振动产⽣相⼲散射；同⼀原⼦内各电⼦散射波相互⼲涉形成原⼦散射波。
由于晶体内各原⼦呈周期排列，因此各原⼦散射波间也存在固定的位相关系⽽产⽣⼲涉作⽤，在某些⽅向上发⽣相长⼲涉，即形成了衍射波。
由此，可知衍射的本质是晶体中各原⼦相⼲散射波叠加（合成）的结果。
衍射波的两个基本特征—衍射线（束）在空间分布的⽅位（衍射⽅向）和强度，与晶体内原⼦分布规律（晶体结构）密切相关。
X射线衍射分析是以X射线在晶体中的衍射现象作为基础的。
衍射可归结为两⽅⾯的问题，即衍射⽅向及衍射强度。
布拉格⽅程是阐明衍射⽅向的基本理论，⽽倒易点阵与爱⽡尔德图解则是解决衍射⽅向的有⼒⼯具。
晶体⼏何结构是更为基础的知识，在讨论上述内容之前应该有所了解。
有关点阵、晶胞、晶系以及晶向指数、晶⾯指数等在某些课程中可能已涉及，为适应衍射分析的需要，⼤家课前应该有所准备，这⾥不在重复。
⼀、劳厄⽅程：波长为λ的⼀束X射线，以⼊射⾓α投射到晶体中原⼦间距为a的原⼦列上（图1）。
假设⼊射线和衍射线均为平⾯波，且晶胞中只有⼀个原⼦，原⼦的尺⼨忽略不计，原⼦中各电⼦产⽣的相⼲散射由原⼦中⼼点发出，那么由图1可知，相邻两原⼦的散射线光程差为：若各原⼦的散射波互相⼲涉加强，形成衍射，则光程差必须等于⼊射X射线波长λ德整数倍：式中：H为整数（0，1，2…），称为衍射级数。
⼊射X射线的⽅向S0确定后，则决定各级衍射⽅向α/⾓可由下式求得：由于只要α/⾓满⾜上式就能产⽣衍射，因此，衍射线将分布在以原⼦列为轴，以α/⾓为半顶⾓的⼀系列圆锥⾯上，每⼀个H值对应于⼀个圆锥。
在三维空间中，设⼊射X射线单位⽮量S0与三个晶轴a，b，c的交⾓分别为α，β，γ。
若产⽣衍射，则衍射⽅向的单位⽮量S 与三个晶轴的交⾓α/，β/，γ/必须满⾜：a（COSα/－COSα）= Hλb（COSβ/－COSβ）= Kλc （COSγ/－COSγ）= Lλ式中H，K，L均为整数，a，b，c分别为三个晶轴⽅向的晶体点阵常数。
材料现代分析技术讲义-X射线衍射分析2
方向，就是散射线干涉加强的方向：即一层原子面对X-ray的衍射
在形式上可看成原子面对入射线的反射。
§4. X射线衍射几何条件
2. 相邻原子面的散射波的干涉
材
料
因X-ray具有强的穿透力，晶体的散射线来自若干层原子面，除同
现
一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相 干涉。
代
如图示，一束波长λ的X-ray，射到面间距为d的A，B晶面上，当
的散射波在原子面反射方向上的相位
析 是相同的，是干涉加强的方向（镜面
技 反射）。假定在参与散射的晶体中：
术
（几个近似假设）
1、x射线是单一波长的平行光。
2、电子皆集中在原子的中心 。
3、原子不作热 振动，因此原子间距不变。
§4. X射线衍射几何条件
材 布拉格定律的推证
料
如前所述，当X射线照射到晶体上时，各原子周围的电子将产
r r h1k1l1
h2 k2l2
§3.倒易点阵与晶带定理
材 正交点阵： ( n 90。
料
a*=1/ a ，b*= 1/b ，c*= 1/c
现 代
a*∥a ，b*∥b ，c*∥c ( n 90。
分 立方点阵： ( a=b=c， n 90。
析
a*=b*=c*=1/ a
术
间（倒易空间）点阵。
倒易空间是正空间的FOUIER变换。由傅立叶变换将晶体的周期性的正点阵变
换成了周期性的倒易点阵。傅立叶变换对于描述晶格与粒子（如光子、电子等）之
间的作用是很便利的。
X射线衍射图样实际上是晶体倒易点阵而不是正点阵的直接映像
§3.倒易点阵与晶带定理
材 2. 倒易点阵中单位矢量的定义
现代材料分析方法2X射线衍射分析（ok）
现代材料分析方法2X射线衍射分析（ok）第2章X-ray diffraction analysis2威尔姆·康拉德·伦琴3.1 X-射线基本概念3.1.1 X射线实验技术的发展历程描；透视检查X射线断层成像（CT）扫描工业上的非破坏性材料的检查；科学研究：63.2 X射线的产生凡是高速运动的电子流或其他高能辐射流（γ射线、X射线、中子流等）被突然减速时均能放出X射线。
检测系统等。
8X射线管是X射线机最重要的部件之一。
目前常见的X射线管均为封闭式X射线管如下图所示。
9NAGO(耐固)旋转阳极X射线管波纹陶瓷X射线管11高速电子轰击阳极靶，一部分能量转化为X射线，大部分能量转化为热能，使阳极靶温度急剧升高。
因此,必须对阳极靶进行冷却，目前主要采用循环水冷却。
为解决阳极靶过热并提高其发射功率，人们采用了使阳极靶高速旋转的方法，不断改变电子束轰击的位置，使阳极靶面热量有充分时间散发，以达到提高X射线管发射功率并解决阳极靶过热问题。
斑，X射线从焦斑区域发出。
焦斑的形状对X射线衍射图样的形状、清晰度和形状及聚焦罩所决定。
一般封闭式X射10 为得到有较小的焦点和较强的X射线强度，总是在与靶面成当在与焦斑的短边相垂直的方向处，可得到表观面积为lmm15上海光源工程173.2.3 X射线谱由常规X射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射，而是随波长而变化的关系曲线（如图所示），称为X射线谱。
即强度随波长连续变化的连续谱和波长一定、强度很大的特征谱叠加而成。
特征谱只有当管电压超过一定值V k (激发电压)时才会产生；特征谱与X射线管的工作条件无关，只取决于光管阳极靶的材料，即不同的阳极靶材料具有其特定的特征谱线，因此又将此特征谱线称之为标识谱，即可以来标识物质元素。
X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，而最大强度所对应的波长变小，最短波长界限减小。
183.2.4 特征X射线为电子为屏The complete range of possible electron transitions that give rise to K,L, and M characteristic X-rays.) = 1.5406 埃20式中：怎么读？223.3 晶体空间点阵与晶体结构3.3.1 空间点阵25从周期性排列的基元中抽象出二维布喇菲格子293.4 X射线的衍射原理X射线衍射学以X射线在晶体中的衍射现象为基础，而衍射可归结为两个方面的问题：（1）衍射方向——干涉线的位置；323.4.1 劳厄方程干涉加强、形成衍射的条件为：)亖旐旌——衍射条件衍射线将分布在以原子列为轴，以α′角为半顶角的一系列圆锥面上，每一个劳厄方程是确定衍射方向的基本方程。
材料现代分析技术讲义-X射线衍射分析4
材 结构因子
料 现
FHKL
一个晶胞的相干散射振幅 一个电子的相干散射振幅
Ab Ae
代 分
Ib = Ie |FHKL|2
析
它表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对 (HKL) 晶面
技 衍射方向上的衍射强度的影响，其模量 |FHKL| 称为结构振幅。
术
n
f e F 2i( HxjKyjLzj ) j
当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条
衍射线的位置（2θ角度）和强度。探测器的扫描范围可以从
-20º到+165º，这样角度可保证接收到所有衍射线。
§6.多晶体衍射方法
材 衍射仪中的光路布置
料 X射线经线状焦点S发出，为了限
现
制X射线的发散，在照射路径中加
代
入S1梭拉光栏限制X射线在高度方 向的发散，加入DS发散狭缝光栏
cos 2 SO / 2 R / 2
2 OO' r
则 r = R/2sinθ
§6.多晶体衍射方法
材 聚焦圆
料 在上式中，测角仪圆的半径R是固定不变的，聚焦圆半径r则是
现
随θ的改变而变化的。当θ→ 0º，r → ∞；θ→ 90º，r →
代
rmin = R/2。这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随
术 工作时，探测器与试样同时转
动，但转动的角速度为2：1的
比例关系。
§6.多晶体衍射方法
材 测角仪
料
现
代
分
析 设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保
技
持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表示法线为对称轴，在
术
两侧对称分布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生
第二章 X射线衍射分析方法及应用 ppt课件
辐射：单色化的 Cu K 射线
PPT课件
41
1-样品制备: 样品碾成粉末，颗粒度小于300目， 取约1g粉末放入样品槽内，用毛玻璃轻压 粉末，使之充满槽内，轻轻刮去多余的粉 末，将样品，置于测角仪中心。
X 光管 固定
PPT课件
42
2 - 设置参数并进行衍射花样测量：
（2） 计算面间距d值和测定相对强度I/I1 (I1为最强线的强度)
分析以2<90的衍射线为主， 2测 量精度要达到0.01，d 值计算到0.001位
有效数字。衍射强度取相对强度。
（3） 检索PDF卡片
先进行单相分析,不成功则进行多相 分析
（4） 最后判定存在的物相。
PPT课件
40
物相定性分析实例
2.753
PPT课件
55
例：图a为SrTiO3的XRD谱， 图b为以SrTiO3为主晶相的SrTiO3-CaTiO3 系固溶体的XRD谱，
图c为SrTiO3-CaTiO3机械混合物XRD谱， 图d 为CaTiO3的XRD谱。 可见: SrTiO3-CaTiO3系固溶体的XRD谱 图与SrTiO3的XRD谱图相似，由于CaTiO3的 加入使峰值、峰形稍有变化。
如, Diffractometer代表衍射仪法； Ref．—该区数据来源。
PPT课件
31
区间4：物相的结晶学数据, 其中
Sys. — 晶系;
S. G. — 空间群符号；
a0、b0、c0 — 晶胞轴长； A、C — 轴率，A = a0/b0，C = c0/b0 、 、 — 轴角;
Z — 单位晶胞内“分子”数；
衍射曲线：衍射峰 基线
材料现代分析技术-2X射线衍射方向
±1，±2共5个值。用Mo Kα 线（λ = 0.711Α） H 可取0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5共11个值。
劳埃第二方程
二维衍射 原子的二维排列称为原子网，可视为由一系 列周期为b的平行的原子列所组成。与一维衍 射时类同，这些原子列产生的衍射束要能加 强，也须满足以下条件：
x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若 干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子 面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的 散射波的干涉。过A点分别向入射线和反射线作垂线，则SA 之前和TA之后两束射线的光程相同，它们的光程差为：
d = QA′Q′ -PAP′=SA′+A′ T= 2dsinθ
首先作晶体的倒易点阵，O*为倒易原点。入射线沿OO*方向 入射，且令OO* =S0/λ=K0。 以0为球心，以1/λ为半径画 一 球 ， 称 反 射 球 。 若 球 面 与 倒 易 点 G 相 交 ， 连 OG 则 有 OGS0/λ =O*G，这里O*G为一倒易矢量。因OO* =OG=1/λ，故 △OO*G为等腰三角形，OG是一衍射线方向。由此可见，当x 射线沿OO*方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其 倒易点都应落在以O为球心。以1/λ为半径的球面上，从球 心O指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍 射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样 的有力工具。
复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占 据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。
复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的 矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加 强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系 统消光。
材料表征方法 第二章 X射线衍射分析-1
厚积薄发
Page 3
学而知新
X射线的波长范围
X射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长0.01 ~ 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV 其短波段与γ 射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外 的短波段相重叠。
g-rays X-rays UV Visual
0.001
0.01 0.1 1.0 10.0 100 200 nm
厚积薄发
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学而知新
厚积薄发
Page 26
学而知新
K和L系特征X射线部分能级图
n l j
1 0 ½
2 0 ½ 2 1 ½ 2 1 3/2
LⅢ─ K LⅡ─K MⅢ─K MⅡ─K NⅡ─K
K1 K2 K1 K2 K3
K 系
3 0 ½
3 1 ½ 3 1 3/2 3 2 3/2 3 2 5/2
X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高 分辨率；高强度则可缩短暴光时间
厚积薄发
Page 9
学而知新
旋转阳极
上述常用X射线管的功率为 500～3000W。目前还有旋 转阳极X射线管、细聚焦X 射线管和闪光X射线管。 因阳极不断旋转，电子束 轰击部位不断改变，故提 高功率也不会烧熔靶面。 目前有100kW的旋转阳靶， 其功率比普通X射线管大数 十倍。
材料现代分析技术讲义-X射线衍射分析1
[15] 1976年，利普斯科姆因用低温X射线衍射和核磁共振等方法研究硼化合物的结构及成键规 律的重大贡献获得诺贝尔化学奖。
[16] 1979年，诺贝尔生理.医学奖破例地授给了对X射线断层成像仪（CT）作出特殊贡献的豪 斯菲尔德和科马克这两位没有专门医学经历的科学家。
得诺贝尔化学奖（他的成就与X射线衍射研究密不可分）。 [10] 1962年，沃森、克里克、威尔金斯因发现核酸的分子结构及其对生命物质信息 传递的重要性分享了诺贝尔生理学.医学奖（他们的研究成果是在X射线衍射实验的基 础上得到的）。
[11] 1962年，佩鲁茨和肯德鲁用X射线衍射分析法首次精确地测定了蛋白质晶体结构 而分享了诺贝尔化学奖。
材 一. X射线的发现与伦琴
料
现 代
X射线是一种波长很短的电磁辐射，其波长约为10-3～100 nm， 介于紫外线和γ 射线之间。由德国物理学家W.K.伦琴于1895年发现， 故又称伦琴射线。
分
析
W. K. Rontgen (1845-1923) 德国
技
维尔茨堡大学校长，是一个治
术
学严谨，造诣很深的实验物理
§1. X射线的物理学基础
材 料 现 代 分 析 技 术
§1. X射线的物理学基础
材
X射线管结构
料
现
代
分
析
技
术
1 常用的靶材：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag 2 冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线， 其余的99%均转变为热能。因此， 阳极的底座一般用铜制作。使用时通循 环水进行冷却。以防止阳极过热的熔化。
第二章_X射线衍射原理-材料分析测试方法
2.1 倒易点阵
量的名称 晶面指数 晶向指数 面间距 晶向或阵点矢量 晶向长度或阵点 矢量长度 结点位置 点阵参数
正、倒点阵中相应量的符号 正点阵中
倒点阵中
(hkl) [uvw]
dhkl ruvw = u a + v b + w c
ruvw
(uvw)* [hkl]* d*uvw ghkl= h a* + k b* + l c*
用上式计算晶体衍射方向，比较烦琐。
布拉格方程
2.2.2布拉格方程
1、布拉格实验简介
如图示为布拉格实验装置，以CuKα线照射NaCl晶体，实验得 到“选择反射”的结果，即当入射线以某些特定角度 （θ=15°，32°）入射时，记录到反射线，其他角度入射时， 则无反射线。
布拉格方程
解释：入射的平行X光照射到晶体中相互平行的 各原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反 射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
衍射方向与晶体结构关系
Intensity (%)
1,1,0
(44.68,100.0) 100
90
体心立方 -Fe
80
a=b=c=0.2866 nm
70
60
50
40
2,1,1
30
2,0,0
(82.35,28.1)
3,1,0
20
(65.03,14.9)
晶体学知识
晶体 晶胞 空间点阵 晶体结构 晶格常数 晶面与晶向 晶带与晶带定理
2.1 倒易点阵
2.1.1 倒易点阵的构建 X射线衍射分析是通过对衍射花样的分析来反推
出晶体结构特征的。 倒易点阵—在晶体
材料科学分析技术(X-射线衍射分析原理)
材料：你们最关心的是什么？
性能：你认为与哪些因素有关？
1.1 概述
结构：有哪些检测分析技术？
物质的性质、材料的性能决定于它 们的组成和微观结构。
如果你有一双X射线的眼睛，就能 把物质的微观结构看个清清楚楚明 明白白！ X射线衍射将会有助于你探究为何 成份相同的材料，其性能有时会差 异极大. X射线衍射将会有助于你找到获得 预想性能的途径。
109
1012
Wavelength(nm)
13
一、X射线的产生与性质
高速运动的电子流
射线
X 射线
在突然被减速时 高能 辐射流
均能产生X射线
中子流
X射线的产生
14
X射线管
X射线管示意图
15
16
X射线机
图3 X射线机的主要线路图
17
X射线管的工作原理
电子枪：产生电子并将电子束 聚焦，钨丝绕成螺旋式，通以 电流钨丝烧热放出自由电子。 X射线管 金属靶：发射X射线，阳极靶 通常由传热性好熔点较高的金 属材料制成，如铜、钴、镍、 铁、铝等。
9
介于紫外线和射线之间
12
在电磁波谱中，X射线的波长范围约为 0.001 nm 到 10 nm，相当于可见光波长的 10万分之一 到 50 分之一 。
X-radiation
可见光
Microwaves 微波 -radiation
无线电波
UV
IR
Radio waves
10-6
10-3
1
103
106
18
X射线管的工作原理
整个X射线光管处于真空状态。当阴 极和阳极之间加以数十千伏的高电压时， 阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加 速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳 极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些 X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm） 做成的X射线管窗口射出，即可提供给实 验所用。
材料分析方法第二章X射线衍射原理
29
（3） 衍射极限条件
• 由 sin ，可以 1说明两个问题：
2d • ① 晶体产生衍射的波长条件：λ≤2d
• 由于大部分金属的d为0.2～0.3nm，所以波长λ也是在同一 数量级或更小。
• ② 晶体中产生的衍射线条有限：d≥λ/2
• 所以，采用短波长的X射线时，能参与反射的晶面将会增 多。
仅在正交晶系中，下列关系 成立：
a * // a,b* // b, c * // c
a 1 ，b 1 ，c 1
a
b
c
7
• 另外，正倒空间的单胞体积互为倒数：
V*·V=1
•
倒易点阵的单位晶胞体积
V
*
*
a
*
(b
*
c )
• 正倒空间中角度之间的关系：
cos * cos cos cos sin sin
30
（4）衍射方向与晶体结构具有确定的关系
• 从 2d sin看出，波长选定之后，θ是d的函数。
• 各种晶系衍射角与晶面指数的对应关系：
• 立方系
2
sin 2 θ λ H 2 K 2 L2 4a 2
• 正方系 • 斜方系
sin2
2
4
H
2 K2 a2
L2 c2
sin 2
2
4
H2 a2
K2 b2
• 如图，X-ray以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a 的任意两原子E、A的散射X射线的波程差为：
• δ=EG-FA=a(cosβ-cosθ)
当δ=nλ时，在β方向干涉加强。
假定原子面上所有原子的散射线 同位相，即δ=0，则a(cosβcosθ)=0，θ=β
02 X射线衍射方向 材料分析测试技术 教学课件
X射线的“反射”与可见光的镜面反射的区别： 1) 在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果，而不
是象可见光那样是晶面对X射线反射的结果。因此，X射线的衍射线强 度较其入射线的强度要弱得多。而可见光的镜面反射中的入射光与反 射光的强度几乎相同。
2) X射线的反射只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才 能产生反射，其它角度上则不发生反射。而可见光的反射在任意角度 上均可发生。
3) 在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的 反射定律中是入射线与法线的夹角。
(2) 反射级数与干涉指数
（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散 射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的 结果。
布拉格将X射线的“选择反射”解释为： 入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生 的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。
2. 布拉格方程的推导
Bragg的衍射条件 衍射现象
d
相位集中时 发生干涉相互增强
（hkl）的一组平行面网，面网间距为d。入射X 射线 S （0 波长为λ）沿着与面网成θ角（掠射角）的 方向射入。与 方S 1向上的散射线满足“光学镜面反 射”条件（散射线、入射线与原子面法线共面）时， 各原子的散射波将具有相同的位相，干涉结果产生 加强，相邻两原子A和B的散射波光程差为零，相邻 面网的“反射线”光程差为入射波长λ的整数倍：
c a b V
其中 V 为正点阵晶胞的体积
V a ( b c ) b ( c a ) c ( a b )
（1）
倒易基矢和正空间基矢之间的关系
2)
2.倒易点阵的性质
现代材料分析方法实验课讲义——X射线衍射分析2学时11-56页精选文档
n——反射级数，为整数； ——入射X线波长，与X射线管所用的靶材有关。
上式即为布拉格定律或布拉格方程，它把衍射方向、平面
点阵族的间距d(hkl) 和X射线的波长 联系在一起。
01.05.2020
Deliang Chen，Zhengzhou University
4
当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hkl)来说，n数值 不同，衍射的方向也不同。n=1, 2, 3,……，相应的衍射角 为1, 2, 3,……，而n=1, 2, 3等衍射分别为一级、二级、三
可以证明，在衍射hkl中，通过晶胞原点的衍射波与通过第 j个原子（坐标为xj，yj，zj）的衍射波的周相差为:
j = 2(hxj +kyj +lzj)。
01.05.2020
Deliang Chen，Zhengzhou University
9
若晶胞中有n个原子，每个原子散射波的振幅（即原子散射
因子）分别为f1, f2, , fj, , fn，各原子的散射波与入射波的
2
当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉 将会加强。与可见光的反射定律类似，X射线从一层原子面 呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此， 将这种散射称为从晶面反射。
下面讨论两相邻原子面的散射波的干涉：
过D点分别向入射 线和反射线作垂线， 它们的光程差为：
=AB+BC=2dsin
级衍射。为了区别不同的衍射方向，可将上式改写为：
[2d(hkl)sinn ]/n =
带有公因子n的晶面指标(nh nk nl)是一组和(hkl)平行的晶面， 晶面间距d (nh nk nl)和相邻两个晶面的间距d (hkl)的关系为：
材料现代分析方法重点笔记
材料现代分析方法重点笔记一、材料X射线衍射分析1、X射线的性质、产生及谱线种类及机理2、X射线与物质的相互作用:几种现象及机理3、X射线衍射方向:布拉格方程及推导，X射线衍射方法4、X射线衍射强度:多晶体衍射图相的形成过程，衍射强度影响因数及积分强度公式5、多晶体分析方法:X射线衍射仪的构造及各部件的作用，实验参数的选择6、物相分析及点阵常数精确测定二、x衍射线知识点1、X射线的本质一种电磁波(波长短:0.01-10nm)2、X射线产生原理由高速运动着的带电粒子与某种物质相撞击后淬然减速,且与该物质中的内层电子相作用而产生的。
3、X射线产生的几个基本条件(1)产生自由电子;(2)使电子作定向高速运动:(3)在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物4、旋转阳极(用于大功率转靶XRD仪)工作原理:因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。
目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。
5、X射线谱X射线强度与波长的关系曲线6、连续x射线谱管压很低时，例如小于20kv，X射线谱曲线是连续变化的。
7、形成连续x射线谱两种理论解释:1.经典物理学理论:一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然要产生一个电磁波，或至少一个电磁脉冲。
由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相8/同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X 射线谱。
量子力学概念:当能量为ev的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子，即“韧致辐射”。
大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。
8、特征(标识)X射线谱当管电压等于或高于20KV时,则除连续X射线谱外,位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。
9、形成特征X射线谱的理论解释:原子结构的壳层模型:特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。
材料现代分析技术讲义-X射线衍射分析3
代 分
一般所用X-ray波长与原子直径同一数量级，因此不能认为所有电 子集中在一点，它们的散射波之间存在一位相差，如图：
假定：原子内包含X个电子，电子在
析 技
N
a
S S-S0
空间瞬时分布情况用矢量 rj 表示。
整个原子散射波振幅的瞬时值为：
术
j rj n
mO
j
2
rj S
S0
4
rj
sin
cos a
各种布拉菲点阵的|FHKL |2 值可参见本书附录。 以下通过对金刚石型晶体 的计算来理解结构消光（见本章习题）
§5. X射线衍射的强度理论
材
例如: 金刚石结构
料 金刚石虽然是面心点阵结构，但每个点阵点
现 代表两个碳原子，故金刚石结构中，每个晶
代 胞中有8个碳原子，其分数坐标分别为(0,0,0),
每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为(0, 0, 0)和(1/2, 1/2, 1/2) ，
料 各原子散射因子相同 。
现 代 分
FHKL
2
fa cos 2 (0)
fa cos 2 ( 1
2
H
1 2
K
1 2
2
L)
fa sin 2 (0)
fa sin 2 ( 1
2
H
1 2
K
1 2
2
L)
析
fa21 cos(H K L) 2
技
五. 多晶体衍射积分强度
术
六. 影响衍射强度的其他因素
§5. X射线衍射的强度理论
材 料 现 代 分 析 技 术
§5. X射线衍射的强度理论
材 一. 单电子的X射线散射
4第二章、X射线衍射分析-材科研究3
由于入射线与衍射线的夹角为2，两矢量的点积为： s s 0 a2 (cos cos 0 cos cos 0 cos cos 0) a2 cos 2
a2 (2 2cos 2 ) (h2 k 2 l 2 ) 2
4a2 sin 2 (h2 k 2 l 2 ) 2
* 令： r (h a k b l c )
衍射矢量方程：
( s s 0)
r*
3．1．5 布拉格方程的厄瓦尔德图解
sin
2d
1 d 2 1
3．1．6布拉格方程的应用 1．结构分析：由已知波长的X射线照射晶体，由测量得到 的衍射角求得对应的晶面间距，获得晶体的结构信息。
a(cos cos ) h 0 b(cos cos 0) k c(cos cos ) l 0
两边平方得：
2 2 2 2 2( 2 cos cos ) a cos cos h 0 0 2 2 2 2 2 b (cos cos 0 2 cos cos 0) k 2 2 2 2 2 c (cos cos 0 2 cos cos 0) l
I0
3．2．2 单原子对X射线的散射
设原子核外有Z个电子，受核束缚较紧，且集中于一点，则 单原子对X射线的散射强度Ia就是Z个电子的散射强度之和， 即
( ze) I aI 2 （4 0） ( zm) c
0 2
4
1 cos 2 2 Z Ie 4 2
2
＝r s r s 0 r (s s 0)
（hkl）
现代材料分析方法第二章第五节
PCPDFWIN
物相定性分析方法
如待分析试样为单相，在物相未知的情况 下可用Hanawalt索引或Fink索引进行分析。 用数字索引进行物相鉴定步骤如下： 1 根据待测相的衍射数据，得出三强线的 晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误 差）。 2 根据最强线的面间距d1，在数字索引中 找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的 一行。
晶面间距d值比相对强度重要。
待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时， 至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分 歧。 由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。较 早的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德 拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高 角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误 差也较大。吸收因子与2θ角有关，所以强度对低角线 条的影响比高角线条大。 而衍射仪法的吸收因子与2θ角无关，因此德拜法的低 角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些
目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一
定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线
衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花
样图谱，建立成数据库。
当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果
与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可
以确定材料的物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照 工作。
多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低 角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若 一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线重 叠，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之 一，则分析工作就更为复杂。 当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反 射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现，因 此，X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不 能确定某相的不存在。
材料现代分析方法归纳总结
材料现代分析方法归纳总结材料分析是研究和了解材料性质、组成以及结构的过程。
而随着科学技术的发展，材料现代分析方法不断丰富和完善，因此，本文将对常用的材料现代分析方法进行归纳总结。
通过这些方法，我们可以更加准确地了解材料的性质和特点，为材料研究和应用提供有力的支持。
一、X射线衍射分析方法1. X射线衍射仪原理X射线衍射是利用材料晶体对入射的X射线产生衍射现象，进而得到材料结构信息的方法。
X射线衍射仪包括X射线发生器、样品支架、衍射仪和探测器等组成。
2. X射线衍射应用范围X射线衍射广泛应用于材料相结构、晶体学、应力分析等领域。
通过X射线衍射分析，可以确定材料中存在的晶体结构、相变行为以及晶格常数等关键信息。
二、质谱分析方法1. 质谱仪原理质谱是一种通过分析样品中离子的质量和相对丰度，来确定样品组成的分析技术。
质谱仪包括进样系统、离子源、质谱分析器等组成。
2. 质谱分析应用领域质谱分析方法在有机物组成分析、无机元素分析以及分子结构分析等方面具有广泛的应用。
通过对样品分子离子的质量的检测和分析，可以获得样品化学成分以及分子结构等信息。
三、扫描电子显微镜（SEM）分析方法1. SEM原理扫描电子显微镜是利用电子束与样品表面相互作用产生的信号来获得样品表面形貌以及成分信息的一种显微镜。
SEM主要由电子光源、样品台、扫描控制系统、成像系统等部分构成。
2. SEM应用范围SEM广泛应用于材料表面形貌分析、晶体缺陷研究以及纳米材料分析等领域。
通过SEM技术，可以观察到材料表面的形貌、孔隙结构、晶体形态等微观特征。
四、透射电子显微镜（TEM）分析方法1. TEM原理透射电子显微镜是将电子束透射到样品上，通过电子束和样品发生相互作用产生的影像来获得样品内部的结构信息。
TEM主要由电子源、样品台、成像系统等部分构成。
2. TEM应用范围TEM主要应用于材料的内部结构分析，例如纳米材料的晶体结构、界面特性等。
通过TEM技术，可以观察到材料的晶体结构、晶界、缺陷以及纳米颗粒等细微结构。
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硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿 透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属 物相分析。 软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿 透性弱，可用于非金属的分析。 X射线波长的度量单位常用埃（Å）或晶体学 单位（kX）表示；通用的国际计量单位中用纳 米（nm）表示，它们之间的换算关系为： 1nm=10 Å =10-9m 1kX=1.0020772±0.000053 Å (1973年值)。
她利用X射线衍射技术技术成功的揭示 了复杂的化学药品——青霉素的结构。 1928年，科学家亚历山大发现了这种杀 菌药品，科学家们致力于提纯该药品以 便研究出一种可行的治疗方法。通过测 绘青霉素原子的3D排列图，霍奇金研究 出了新的青霉素合成方法，为医生们治 疗感染带来了新的希望。 之后，霍奇金 采用同样的技术，研究明白了维生素 B12的结构。她在1964年获得了诺贝尔 化学奖，这是其他女性无法企及的一项 荣誉。
X射线最早的应用
在X射线发现后几个月 医生就用它来为病人 服务 右图是纪念伦琴发现X 射线100周年发行的纪 念封
伦 琴
李鸿章在X光 被发现后仅7 个月就体验 了此种新技 术，成为拍X 光片检查枪 伤的第一个 中国人。
历史上影响最大的10个实验
X射线的系列实验 霍奇金是研究X射线衍射技术的先驱者，
X射线具有波粒二相性
X射线的本质是电 磁辐射，与可见 光完全相同，仅 是波长短而已， 因此其同样具有 波粒二象性。
(1)波动性 (2)粒子性 相关习题
波动性
X 射线的波长范围 ( 图 1-1) 用于晶体结构分析 用于金属探伤 用于光刻 10~0.001nm 0.25~0.05nm 0.1~0.005 5~0.4nm
第一节 X射线的性质 第二节 X射线衍射方向
第三节 X射线衍射强度
第四节 多晶体分析方法
第五节 X射线物相分析
第六节 宏观应力测定
第一节 X射线的性质
伟大的物理学家,X射线发现者-----伦琴 X射线：未知数
1.1 引 言
1895年德国物理学家---“伦琴”发现X射线 1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、 穿透力等大部分性质 3. 1901年伦琴获诺贝尔奖（第一人） 4. 1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验，第 一次将X射线和晶体结构联系起来。一方面证 明了X射线是一种波，另一方面开创了用X射 线研究晶体结构的新领域。 1. 2.
利用x射线对细小晶体进行结构分析
1.2 X射线的本质
X射线的特性
人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体 电离，使照相底片感光，能穿过不透明的 物体，还能使荧光物质发出荧光。 X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生 偏转；当穿过物体时仅部分被散射。 X射线对动物有机体（其中包括对人体）能 产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细 胞。
衍射分析技术的发展
与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年 份 学 科 1901 物理 1914 物理 1915 1917 1924 1937 1954 1962 1962 1964 1985 1986 1994 得奖者 伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 物理 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 物理 巴克拉Charles Glover Barkla 物理 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 物理 汤姆孙George Paget Thomson 化学 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 化学 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 生理医学 Maurice h.f.Wilkins 化学 Dorothy Crowfoot Hodgkin 霍普特曼Herbert Hauptman 化学 卡尔Jerome Karle 鲁斯卡E.Ruska 物理 宾尼希G.Binnig 罗雷尔H.Rohrer 布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 物理 沙尔 C.G.Shull 内 容 X射线的发现 晶体的X射线衍射 晶体结构的X射线分析 元素的特征X射线 X射线光谱学 电子衍射 化学键的本质 蛋白质的结构测定 脱氧核糖核酸DNA测定 青霉素、B12生物晶体测定 直接法解析结构 电子显微镜 扫描隧道显微镜 中子谱学 中子衍射
粒子性
特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一 定的质量、能量和动量。 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如 光电效应；二次电子等。 X射线的频率、波长λ及其光子的能量ε、动量 p 之 间 存 在 如 下 关 系 ： h hc p h
式 中 h—— 普 朗 克 常 数 ， 等 于 6.625× 1034 J.s; c——X射线的速度，等于2.998× 1010 cm/s.
相关习题：
1. 试计算波长 0.71 Å （ Mo-Kα ）和 1.54 Å （Cu- Kα）的X射线束，其频率和每 个量子的能量？
解答
1.3 X射线的产生及X射线管
X射线的产生：
X射线是高速运动的粒子（一 般用电子）与某种物质相撞击 后猝然减速，且与该物质中的 内层电子相互作用而产生的。 产生X射线的原因
W.C.Rontgen
布拉格及其所用的试验装置
5.
1912年，英国物理学家布拉格父子利用X射线衍射方法
测定了NaCl晶体结构，并推导出布拉格方程，开始了X 射线晶体结构分析的历史；
6出“粉
末法”；
1928年，盖革（Geiger）首先用记录器来记录X射线， 导致X射线衍射仪的产生； 目前X射线广泛地应用于医学、工程、材料、宇航事业 上。例如：可进行人体探伤，晶体结构分析、无损探伤 等。