大环麝香香料的国内外进展与展望

大环麝香香料的国内外进展与展望

提要：简述了大环麝香料的发展、国内外生产状况以及发展前景。

关键词：大环麝香香料

麝香是一种珍奇的动物性香料，扩散性和诱发力极强，具有特殊的柔和而优雅的香气，良好的提香作用和极佳的定香能力，与玫瑰、茉莉花精油一起驰名世界。无论是东方还是西方，人们一直对它有极大兴趣。在调香中，如果缺少麝香等动物性香料，其香气就会缺乏动态情感；只有将动物性香料应用于香精等配方，才起到定香、烘托、圆润与平衡整个香气的作用，给整个香气带来活力，并赋以动人的情感。

近年来世界上许多国家的年轻人掀起了一股麝香油热，而中国则在东汉时期便开始使用麝香。最初，麝香仅仅被用于梳妆和熏香衣物，到了课唐宋，已盛行将麝香作为化妆品和赋香剂。麝香不仅作为香料，更重要的是它的药用价值。据我国历代医经药典记载：麝香具有芳香开窍、舒心、宽胸、镇痛安神、通经疏络、活血化瘀、消炎止痛和消炎解毒等功能。我国药典中，百分之十二的中成药都配有麝香。

通过化学分析确定，麝香香气部分的有效成分是3-甲基环十五酮，亦称麝香酮。除此之外，还发现3-甲基环十三酮、环十四酮，从麝猫和麝鼠的腺体分泌物中分离出灵猫酮、环十五酮、环十六酮、和环十七酮等各种麝香大环化合物。另外，从百藏根中分离出麝香气味很优雅的环十五内酯、环十三内酯和环十七内酯等大环内酯。这样，麝香酮、环十五酮、灵猫酮和环十五内酯成为具有代表性的麝香化合

物。这些分析结果也引起可过节学术界极大的注意和兴趣，半个世纪以来，人们对于麝香合成的研究经久不衰。

最早的麝香酮是从麝的香囊中萃取分离得到，而要得到一公斤的纯麝香酮，就必须捕杀上万只麝，其珍贵可想而知。加上对麝香酮的需要逐年增加，对麝的乱捕乱猎，使麝大幅度减少，以致麝香酮无休止的涨价，目前，其价格已超过黄金。在天然麝香远远不能瞒住市场需要的时候，人们开始积极地寻找人工合成麝香的方法。最初人们寻找具有麝香气味的化合物如：多硝基苯（硝基苯麝香）、多环茚满（茚满麝香）进行人工合成。

1大环麝香性质及用途

麝香香料基本可分为3种类型[1]，即硝基麝香、多环麝香和大环麝香。目前从世界范围来看，用量最大的是硝基麝香，约占50%，具有易于合成、价廉的特点。其次是多环麝香，约占总量的45%。天然型大环麝香由于合成难度大，原料来源有限，用量仅占5%左右。硝基麝香由于怀疑有致癌性，美国、西欧许多国家已禁止用于化妆品及与皮肤接触的产品中，其它麝香将具有很大的市场潜力，尤其是大环麝香，因其是天然麝香的主要成分、性能稳定、无毒，人们对大环麝香的研究进入了高潮。

大环麝香是指C13~C19的环酮、环内酯以及杂环类化合物，香气性能好，接近天然麝香的香气，但由于制备难度大、原料来源有限，商品化的品种不多，最有代表性的大环麝香类化合物有环十五酮、三

甲基环十五酮（麝香酮）、环十五内酯、麝香-T、麝香-M。

1.1 三甲基环十五酮（麝香酮）[2]

麝香酮是天然麝香的主要成分，具有幽雅的麝香香气，并持有甜润的动物香韵，主要用于高级香妆品香精，如香水、膏霜类等，是不可多得的定香剂，还可用于医药，起活血化淤、消炎止痛作用，其用途非常广泛。

1.2 环十五酮[3]

环十五酮存在于麝香、麝鼠提取膏中，具有与麝香酮同样优雅的香气。主要用于麝香系列高级香精，用作麝香酮的代用品，起定香作用。

1. 3 环十五内酯[4]

环十五内酯存在于天然当归根中，它不但具有麝香香气，而且持有龙涎香韵。环十五内酯既可调配麝香系列的高级香妆品香精，亦可调制浆果、坚果、香荚兰、利口酒、葡萄酒、白兰地等各种食用香精。

1.4 麝香-T[5]

麝香-T在自然界中未见发现，它具有甜而强烈的麝香香气及非常好的持续性和稳定性，是较早实现工业化，生产量最大，国际需求量最大的一个大环麝香品种。广泛用于高级香水、洗发水、皂用加香及化妆品中。

1.5 麝香-M[6]

麝香-M在自然界中未见发现。它的人工合成是以混合液体石蜡为原料，经过生物发酵和一系列化学合成等步骤得到的类天然大环麝

香。它具有强烈的麝香香气，并持有甜的花香香韵，在所有的大环麝香中，麝香-M是最经济的香料，可广泛用于各种化妆品香精。由于麝香-M在碱性介质中稳定不变色，可广泛用于调配皂用香精。

2国外大环麝香系列香料生产现状

日本是大环麝香系列香料的主要生产国，生产量大约300t/a。其次是美国，生产量大约在100t/a[7]。

已商品化的大环麝香及生产厂家见表1[8]。

表1：日本商品化的大环麝香及生产厂家

3国内大环麝香系列香料生产现状

国内实现工业化生产的大环麝香系列香料只有十三烷二酸环乙撑酯（麝香-T），最早由天津香料厂以天然植物油生产的十一烯酸为原料，经五步化学合成十三烷二酸，再合成麝香-T。此技术由于原料有限、合成工艺落后、收率低，该厂早已停产。

生物发酵技术应用于石油化工，利用生物发酵技术生产十三烷二酸，为麝香-T 的合成提供了丰富、价廉的原料来源。国内先后建起了十多家麝香-T 的生产厂，均采用生物发酵合成法。

以十三碳正构烷烃为原料，在微生物作用下双末端氧化，生成十三烷二酸，然后经过聚合、解聚得到麝香-T 。

化学反应式如下：

−−−−→−−−−→−OH )HO(CH 112生物发物311322COOH )HOOC(CH CH (CH2)CH

CO

)(CH CO O])(CH CO )[CO(CH 112解聚222112−−→−x

O )(CH O 22--

合成工艺方法工艺过程如下图所示。

在麝香-T 的合成工艺中，解聚步骤需要在高温、高真空、高效催化剂存在条件下进行，其主要难点在于反应介质的高粘性及热传递性问题。开发高活性解聚催化剂，研究工程放大的规律，解决传热传质及与放大有关的工程问题，是麝香-T 合成工艺的技术关键。