无机粘土制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶

500
MT00 MT01 MT02 MT03 MT04
Diameter(nm)
100
1000
10000
图 3 MT00, MT01 和 clay 的红外谱图 Fig.3 IR spectra of MT00, MT01 and clay
400
3Hale Waihona Puke Baidu0
图 4 为粘土和 MT 微凝胶的广角 X 射线衍射图。粘土的特征峰在 5.943º(d=1.486nm) 左 右 , 而 在 粘 土 交 联 后的 PNIPAM 微凝胶的谱图中， 该处峰 强特别微弱。这表明在聚合过程中，粘 土片层被剥离，剥离粘土片层以氢键、 离子键或配位键与高分子链作用起着交 联剂的作用。但当粘土含量较高时， 亲水的粘土片层趋于聚集。
2. 结果与讨论
2.1 粘土的结构特征
粘土的主要成分为含蒙脱土的层状 或片状硅酸盐结构。实验所用粘土为锂 蒙脱石，由于粘土片层间存在连接两层 的静电引力较弱，因而具有层间阳离子 的可交换性和在极性介质中的可膨胀 性，从而把单体或聚合物插入到 ( 未 ) 改 性的粘土夹层间， 得到有机 /无机插层或 剥离的纳米复合材料。 将少量锂蒙脱石粉末溶于水中适当 搅拌后可以看到完全水化，溶液清澈透 明，即片状晶体结构由于水的溶胀作用 而分裂成不连续的圆盘状粒子，如图 1 所示 , 这表明粘土水溶液中粘土处于剥 离的状态。图 2 为室温下蒙脱土水溶液 的粒径分布图。由图可知，锂蒙脱石粒 子在 4nm 左右的数量较多， 但强度分布
-2-
5
0 0.1 1
Diameter(nm)
10
100
1000
0 10000
图 2 无机粘土的大小分布 : a) 数量分布； b)强度 分布 Fig. 2 size distribution of inorganic clay (hectorite): a) size distribution by number ； b) size distribution by intensity
2θ( °)
图 4 MT 微凝胶的 XRD 曲线 Fig.4 XRD scans for MT microgels
2.3
DLS 分析
图 5 是不同粘土含量的 PNIPAM 微
凝胶的流体力学直径（ DH）随温度变化 的曲线。 从图中可以看出， 微凝胶的 DH 在一定温度范围内随着温度增加而急剧 下降，即发生了体积相转变，这表明微 凝胶具有温度敏感特性。图 5 中的插图
Intensity(%)
25
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a b
是 MT02 微凝胶在 5℃和 50℃时的粒径
1650 1550 653 448 c 1007
分布图，由图知通过粘土交联制得的微 凝胶具有较窄的粒径分布。比较 5℃和 50℃时的分布曲线可以看出， 温度愈高， 分布愈窄。
8
描，CuKα 射线辐射，扫描范围 2θ>1 ， 步长 ， 扫描速度 2 /min； 由 Malvern 光散射仪（ Zetasizer Nano-ZS，UK）测 定微凝胶在 5~50℃的 Z 均粒径 (DH)， 研 究其粒径大小随温度变化情况。
Number(%)
30
6
20
a
15
b
4
10 2
[1]
人首次报道
Na0.66（片层直径 ~30nm 厚度 ~1nm，阳 离子可交换容量 104mg equivalent/100g clay）：英国 Rockwood 公司，用乙醇 / 水（体积比 90/10 ）洗涤后冷冻干燥备 用；过硫酸铵（ APS ）：中国医药集团 上海化学试剂公司，乙醇重结晶。用于 合成及透析的水均为超纯水。
图 1 粘土水溶液示意图 : a)粘土 , b)水溶液中的粘 土片层 , Fig. 1 Schematic representation of the preparation of clay aqueous suspension: a) clay； b) dispersion(exfoliation) of clay platelets in water
http://www.paper.edu.cn 表 1 PNIPAM 微凝胶的反应物投料比 Table 1 Feed composition of the microgels with clay as cross-linker
Feed Code MT00 150 MT01 150 MT02 150 MT03 150 MT04 150 NIPAM(g) H 2 O(g) 1.40 1.40 1.40 1.40 1.40 clay(g) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 APS(g) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
20000 18000 16000
200
100 0 10 20 30 40 50
Temperature(℃)
图 5 不同粘土含量的 MT 微凝胶的粒径随温度变 化的曲线 Fig.5 Plot of the hydrodynamic diameter of the MT microgels
将 MT00 和 MT01 粒径随温度变化 曲线对比可知，加入粘土后，微凝胶粒 径下降幅度很大， 5℃ 时粒径下降 2.26 倍，而即使是在 50℃也下降了 1.46 倍。 这表明剥离的粘土片层起到交联剂的作
Intensity(Counts)
14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
clay MT01 MT02 MT03 MT04
用， 使 PNIPAM 分子链被束缚在粘土的 片层之间，从而大大降低了粒径。由图 7 可知，粘土含量的增加并没有改变微 凝胶的体积相转变温度（ VPTT），均在 31℃ 左右。随着粘土含量的增加， DH 有逐渐下降的趋势，但下降幅度不大， 而当粘土含量较高时， 即粘土和 NIPAM 重量比超过 20％时，微凝胶的 DH 的不 降反升，这可能是由于过多的粘土含量 可能会增加成核初期核间交联的几率， 导致核与核的聚并；另一方面 , 过多的 粘土含量限制了水介质中活性自由基链 的扩散，使部分活性自由基滞留在核表 面，进一步增加了核间聚并的可能性， 结果使形成的微凝胶粒径增大。 （消）溶胀度 α 是温敏性微凝胶的
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无机粘土制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶
张青松 1 ，李兰 2 ，查刘生 2 ，马敬红 1 ，梁伯润 1
1 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海（ 200051） 2 东华大学分析测试中心，上海（ 200051）
E-mail： zqs8011@sina.com
2.2
聚合物的结构分析和表征
图 3 中的三条曲线分别是线性聚异
丙基丙烯酰胺 (a) 、异丙基丙烯酰胺和 粘土共聚微凝胶 (b) 、无机粘土 (clay)(c) 的红外谱图。 结果表明 ,共聚微凝胶既有 无机粘土的特征峰 1007cm-1（ Si－ O 伸 缩振动峰），又有线性 PNIPAM 的特征 峰 1650cm-1 和 1550cm-1（酰胺 Ⅰ、 Ⅱ 带），且没有带移。
1. 实验部分
1.1 原料和试剂
N-异丙基丙烯酰胺（ NIPAM）：东 京 化 成 ， 纯 度 95 ％ ， 用 甲 苯 / 环 己 烷 （ 60/40， V/V）混合溶剂重结晶提纯， 在室温下真空干燥后备用； 无机粘土 （锂
1 本课题得到教育部科学技术研究重点项目（No.10557）的资助。 -1-
-3-
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重要性能参数之一，即发生体积相转变 前后体积比，根据公式
α =
V swollen V shrunken ⎛ D H ,5 ° C = ⎜ ⎜ D H , 50 ° C ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠
3
参考文献
[1] Pelton R H, Chibante P. Preparation of aqueous lattices with N-isopropyl-acrylamide. Colloids Surf, 1986, 20(3): 247~256. [2] Xia Y, Yin X, Burke N A D, et al. Thermal response of narrow-disperse poly(N-isopropylacrylamide) prepared by atom transfer radical polymerization. Macromolecules 2005, 38(14): 5937~5943. [3] Hoare T, Pelton R. Highly pH and temperature responsive microgels functionalized with vinylacetic acid. Macromolecules, 2004, 37(7): 2544~2550. [4] Sun Q, Deng Y J. In Situ Synthesis of Temperature-Sensitive Hollow Microspheres via Interfacial Polymerization Am. Chem. Soc, 2005, 127(23), 8274~8275.
653
800
24 22 20 18
50℃
Hydrodynamic diameter(nm)
Intensity(%)
16 14 12 10 8 6 4 2 0 1 10
5℃
1005
4000 3500 3000 2500 2000
-1
448
500
700
1500
1000
600
Wave numbers(cm )
摘 要：本文以无机粘土（锂蒙脱石）作为物理交联剂，通过无皂乳液聚合制备了一系 列粒径在 140nm 至 360nm 之间且具有温敏性的聚（ N-异丙基丙烯酰胺）（ PNIPAM）微 凝胶，并通过红外光谱、X 射线衍射、动态光散射对所合成微凝胶的化学结构和温度敏 感性进行了表征。研究表明，蒙脱土片层剥离，起到交联剂的作用；合成的微凝胶粒径 在 150nm 至 360nm 之间；随着粘土的增加，粒径先降低后增加，而消溶胀度先增加后 降低；所合成的微凝胶仍然具有良好的温敏特性，粘土含量的增加并没有改变微凝胶的 相转变温度。 关键词：粘土，无皂乳液聚合，温敏性， N-异丙基丙烯酰胺，微凝胶 分类号： TQ316 蒙脱石），[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4] 自二十年前 Pelton 等
较宽（ DH =27nm），也就是说单一粘 土水溶液虽然外观透明但仍有少量未剥 离的片层聚集。
(a)
(b)
1.3
结构表征和性能测试
用美国 Nicolet 公司 NEXUS-670 型
傅立叶变换红外光谱仪表征微凝胶的化 学结构；在日本理学的 D/max-2550PC 型广角 X 射线衍射仪上进行连续记谱扫
了 温 敏 性 聚 （ N- 异 丙 基 丙 烯 酰 胺 ） (PNIPAM)微凝胶的合成和表征以来， 由 于其特殊的温度敏感性和在药物释放、 光子晶体等方面潜在的应用前景和广大 科研人员在该领域的研究开发，聚合方 法被大大拓展 [2] ；对外界的刺激响应也 从单一的热、磁、电、pH值、溶剂等响 应到多重响应 [3-4] 。 目前在微凝胶的合成中多以 N,N’亚甲基双丙烯酰胺 （ MBA） 作为交联剂， 通过乳液聚合得到 PNIPAM 微凝胶， 粒 径虽然小但乳化剂去除困难。本文采用 无机粘土作为物理交联剂，通过无皂乳 液聚合制备了一系列和使用乳化剂效果 相同的低粒径的 PNIPAM 微凝胶， 研究 了粘土含量对 PNIPAM 微凝胶温敏性能 的影响。
1.2
微凝胶的制备
根据表 1，将不同含量的 clay 加入
到 150mL 的 PNIPAM 水溶液中，移入 装有冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和 N2 入口的 250mL 的四口烧瓶中，搅拌 情况下通氮气除氧 30min。 升温至 70℃ 后恒温 30min， 滴加 10mL APS 水溶液， 低速搅拌反应 6h。 得到的产物用三次蒸 馏水充分透析（透析袋，截留分子量为 14,000 ），供进一步分析用。透析后的 样品高速离心， 冷冻干燥 24 小时留做测 试用。