仪器分析教学课件原子荧光光谱法
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原子荧光光谱法基本原理ppt课件
1、原子荧光光谱法基本原理
原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，其中一 些自由原子被激发跃迁到较高的能态，然后去活化回到某一 能态（常常是基态）而发射出特征光谱的物理现象。
当激发辐射的波长与产生的荧光波长相同时，称为共振荧光， 它是原子荧光分析中最主要的分析线。各元素都有其特定的 原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测 元素含量。这就是原子荧光光谱分析。
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
一、基本原理
1、原子荧光光谱法基本原理 2、氢化物发生原理
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
仪器供电源为（22022）V；频率（501）Hz单相 交流电，应良好接地。
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五、仪器条件
气源要求
仪器使用时要用到氩气（Ar）；纯度应大于 99.99%，同时购置氩气分压表（可用氧气分压 表替代），主压表表头：0～25MPa，分压表表 头：0～3.0MPa，供给仪器的氩气压力为0.20～ 0.26MPa
整机管路安装
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五、仪器条件
环境条件
环境温度5℃～35℃，最适宜温度为15℃～30℃ 。 环境相对湿度不大于80%。 仪器应放置在平稳的工作台上，不得有阳光直射及强 烈电磁干扰。 仪器不应放置于具有强烈腐蚀(强酸,强碱)气体的环境 中。
原子荧光是原子蒸气受具有特征波长的光源照射后，其中一 些自由原子被激发跃迁到较高的能态，然后去活化回到某一 能态（常常是基态）而发射出特征光谱的物理现象。
当激发辐射的波长与产生的荧光波长相同时，称为共振荧光， 它是原子荧光分析中最主要的分析线。各元素都有其特定的 原子荧光光谱，根据原子荧光强度的高低可测得试样中待测 元素含量。这就是原子荧光光谱分析。
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一、基本原理
1、原子荧光光谱法基本原理 2、氢化物发生原理
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仪器供电源为（22022）V；频率（501）Hz单相 交流电，应良好接地。
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五、仪器条件
气源要求
仪器使用时要用到氩气（Ar）；纯度应大于 99.99%，同时购置氩气分压表（可用氧气分压 表替代），主压表表头：0～25MPa，分压表表 头：0～3.0MPa，供给仪器的氩气压力为0.20～ 0.26MPa
整机管路安装
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五、仪器条件
环境条件
环境温度5℃～35℃，最适宜温度为15℃～30℃ 。 环境相对湿度不大于80%。 仪器应放置在平稳的工作台上，不得有阳光直射及强 烈电磁干扰。 仪器不应放置于具有强烈腐蚀(强酸,强碱)气体的环境 中。
第八章原子荧光光谱ppt课件
等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离；
部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统 内，正离子被拉出并按其质荷比分离；
检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；
电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知 的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。
实例：原子荧光光谱测定化妆品中的汞；食品中总砷含量 的测定
6.ICP-MS简介
6.1概述 1980年第一篇有关ICP-MS的论文发表。 1983年第一台商品化ICP-MS仪器问世。 至今全球范围已安装5000台以上仪器，普遍应用
于环境、地质、冶金、食品、农业、半导体、生 物医学和核应用等领域，成为公认的最强有力的 元素分析技术。 相比其他痕量金属分析技术，具有以下优点：是 金属分析灵敏度最高的仪器、检出限低、动态范 围宽、多元素同时分析、可进行同位素分析等。
尽管AFS有许多优点，但是由于荧光猝灭效应的存在，使 其在测定复杂基体的样品和高含量试样时，尚有一定困难； 另外，由于固有的散射光的干扰，使其对激发光源和原子 化器有较高要求。除氢化物发生AFS在测定砷、硒、锑、 汞、镉等元素具有独特优势外，AFS在其他方面的应用尚 待开拓。因此，AFS不如AAS和AES应用广泛。
半导体: 33% •高纯金属(电极) •高纯试剂(酸,碱,有机) •Si 晶片的超痕量杂质 •光刻胶和清洗剂
Page 4
6.2仪器原理
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS） 是以电感耦合等离子 体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后 进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；
该方法具有极高的灵敏度,是原子荧光方法 的主体.该方法使用的测量元素主要有第四. 第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn 中, 目前已发展为10种元素,包括Cd.Zn在内.
部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统 内，正离子被拉出并按其质荷比分离；
检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线路计数；
电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通过与已知 的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕量元素定量分析。
实例：原子荧光光谱测定化妆品中的汞；食品中总砷含量 的测定
6.ICP-MS简介
6.1概述 1980年第一篇有关ICP-MS的论文发表。 1983年第一台商品化ICP-MS仪器问世。 至今全球范围已安装5000台以上仪器，普遍应用
于环境、地质、冶金、食品、农业、半导体、生 物医学和核应用等领域，成为公认的最强有力的 元素分析技术。 相比其他痕量金属分析技术，具有以下优点：是 金属分析灵敏度最高的仪器、检出限低、动态范 围宽、多元素同时分析、可进行同位素分析等。
尽管AFS有许多优点，但是由于荧光猝灭效应的存在，使 其在测定复杂基体的样品和高含量试样时，尚有一定困难； 另外，由于固有的散射光的干扰，使其对激发光源和原子 化器有较高要求。除氢化物发生AFS在测定砷、硒、锑、 汞、镉等元素具有独特优势外，AFS在其他方面的应用尚 待开拓。因此，AFS不如AAS和AES应用广泛。
半导体: 33% •高纯金属(电极) •高纯试剂(酸,碱,有机) •Si 晶片的超痕量杂质 •光刻胶和清洗剂
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6.2仪器原理
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS） 是以电感耦合等离子 体作为离子源，以质谱进行检测的无机多元素分析技术。
被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中，然后 进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区；
该方法具有极高的灵敏度,是原子荧光方法 的主体.该方法使用的测量元素主要有第四. 第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn 中, 目前已发展为10种元素,包括Cd.Zn在内.
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
§3.2.3 X射线散射 X射线通过物质时的衰减现象部分是由散射引起的。根据 X射线的能量大小和原子内电子结合能的不同，散射可分 为弹性散射(瑞利散射)和非弹性散射(康普顿散射)。
1. 弹性散射(瑞利散射) 由相对能量较小(波长较长)的X射线与原子中束缚较紧 的电子(原子序数大的内层电子)发生弹性碰撞。
If =φIo A(1 – e–KlN)
括号内展开为级数，并忽略高次项，得到：
If =φIo AKlN
If =kC
在实验条件保持一定时，上式除了N之外，均可视 为常数。而且N和试样中被测元素的浓度C成正比。
此式为原子荧光定量分析的基础。
§3.1.3 量子效率和荧光猝灭
1. 量子效率 处于激发态的原子跃迁回到低能级时，可能发射共振 荧光，也可能发射非共振荧光，或者无辐射弛豫。 量子效率表示这些过程可能性的大小：
L层又产生一空穴。 因此，L→K的回落和Auger电子的逐出，使L层 出现两 空穴，即双重电离。
当出现双重电离时，会出现M→L跃迁，此跃迁放出的hυ 是卫星线。卫星线一般较弱，且随Auger增大而增大。对 重元素来说，卫星线的强度一般很低，因此，在X射线荧 光分析中没有什么重要意义。然而对轻元素来说，卫星线 可能相当强。
直跃荧光：激发态原子直接回到基态或高于基态的亚稳态 阶跃荧光: (1) 正常阶跃荧光为激发态原子先以非辐射方式失去部 分能量降到较低能级的激发态，然后去激发产生荧光。(2) 热助阶 跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发
至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。
3. 敏化荧光：激发态的原子D*不直接产生荧光，而是通 过碰撞原子A去激发，同时形成激发态A*，然后A*去 激发产生荧光。 D* + A → D + A*
仪器分析-第7章 原子吸收与原子荧光光谱法
原子的能级与跃迁和元素的特征谱线 1. 基态第一激发态, 吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 2.第一激发态基态 发射出同样频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 3.各种元素的原子结构和外层电子排布不同: 特征谱线 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振 线）的吸收可以进行定量分析。原子吸收光谱位于光 谱的紫外区和可见区。
(二)原子吸收光谱轮廓与变宽
☺ 1、吸收定律 强度为I0 的单色平行光通过厚度为l的原子蒸气，其 中一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律：
I0 原子蒸汽 l I
I I 0 e
( k l )
K是基态原子对频率为的
光的吸收系数。它与入射 光的频率、基态原子密度 及原子化温度等有关。
第一节
一、原子吸收的历史发展
概述
原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子蒸 气对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。 发展经历了3个发展阶段： 1、原子吸收现象的发现 –1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；
太阳光
暗 线
–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因： 是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。
若采用一个连续光源（氘 或钨灯），即使是用高质 量的单色器入射可得到光 谱带为(0.2nm)的高纯光。 原子吸收线半宽度(10-3 nm， 即便是全部吸收)。由待测 原子吸收线引起的吸收值， 仅相当于总入射光强度的 0.5% [(0.001/0.2)×100%=0.5%], 原子吸收只占其中很少部 分，使测定灵敏度极差。
原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，虽 然种类很多，但基本结构是一样的。 锐线光源 原子化器 主要组成部分
第11章原子吸收光谱法和原子荧光光谱法资料PPT课件
三、原子化系统
1.作用：将试样蒸发并使待测定元 素转化为基态原子蒸气。
2.原子化方法： 火焰法 无火焰法—电热高温石墨管，激光
3.火焰原子化装置：雾化器、雾化室 和燃烧器 1）雾化器：
主要缺点： 雾化效率低
2）雾化室
作用有三个：
一是使较大雾粒沉降、凝聚从 废液口排出；
二是使雾粒与燃气、助燃气均 匀混合形成气溶胶，再进入火 焰原子化，所以雾化室又称预 混合室；
且受温度的影响很小，因此，一般情况下，原子吸 收光谱分析法的精密度比原子发射光谱分析法要好 得多。
三、原子吸收法的测量
1、积分吸收测量法
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。 而原子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：
若用一般光源照射 时，吸收光的强度变化 仅为0.5%。灵敏度极差 。
消除：
1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、
Sr(II) ----释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）:
• PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY（稳定但易破坏） • 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟
加入可抑制Ca的电离，
K Ca++ e
K+e Ca
四、光谱干扰
主要有谱线干扰和背景干扰两种 1、谱线干扰和抑制
待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全： 1）分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线；
通过调小狭缝的方法来抑制。 2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射；
换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3）灯的辐射中有连续背景辐射。
第六章 原子荧光光谱法(仪器分析)
Na吸收330.30nm;
热助阶发跃出线58荧8.9光9n（m两荧光个能级相差很小时，通过热再进一步激发）
4、敏化荧光 待测原子 M（接受体）不是直接吸收辐射，而是通过碰撞接
受已被光源激发的另一原子或分子 A（给予体）的能量（把激 发能传递给待测原子使其激发），获得能量的待测原子从激发 态返回到基态而发射的荧光即为敏化荧光。
被测物质的原子蒸气吸收激发光源发出的特征波长后被激
发（约10-8s），由激发态返回到基态或较低能态时,发射出与
激
发
E=hν
发 射
原激发光波长相同或不同的能量电磁辐射，即为原子荧光。
M +hν (激发光源）→ M*
M* → M + hν’（原子荧光）
二、原子荧光光谱的类型
1、共振原子荧光
（1）定义：气态原子吸收激发光波长与发射荧光波长相同时，
所产生的荧光称为共振原子荧光。
热能、光能等激 E3 发气态原子，其 E2 核外层电子跃迁 至高能级。对应 E1 原子激发光谱
E0
激发态原子其外层电子迅 速回到低能级时，以光辐 射形式释放能量。对应原 子共振荧光光谱
（2）共振原子荧光特点：荧光波长与激发光波长相同、跃迁 几率大、谱线强度大、共振荧光谱线是应用最多分析线。 Zn 213.86nm、pb 283.31nm、Ni 232.00nm。 2、热助共振原子荧光
物易于导入原子化器，在较低的温度下就能很好地原子化。将 氢化物发生技术引入原子荧光分析中，可实现高效率进样，获 得比直接雾化进样更好检出限，而且可以实现分析过程自动化。 氢化物发生原子化器特点是采用纯净氩氢火焰，火焰呈无色透 明、温度在600~750度、背景辐射低、不需要外加燃气（自身
反应生成氢气）、结构简单、操作安全方便、原子化效率高、 物理和化学干扰小、重现性好。 2、等离子体（ICP）原子化器
热助阶发跃出线58荧8.9光9n（m两荧光个能级相差很小时，通过热再进一步激发）
4、敏化荧光 待测原子 M（接受体）不是直接吸收辐射，而是通过碰撞接
受已被光源激发的另一原子或分子 A（给予体）的能量（把激 发能传递给待测原子使其激发），获得能量的待测原子从激发 态返回到基态而发射的荧光即为敏化荧光。
被测物质的原子蒸气吸收激发光源发出的特征波长后被激
发（约10-8s），由激发态返回到基态或较低能态时,发射出与
激
发
E=hν
发 射
原激发光波长相同或不同的能量电磁辐射，即为原子荧光。
M +hν (激发光源）→ M*
M* → M + hν’（原子荧光）
二、原子荧光光谱的类型
1、共振原子荧光
（1）定义：气态原子吸收激发光波长与发射荧光波长相同时，
所产生的荧光称为共振原子荧光。
热能、光能等激 E3 发气态原子，其 E2 核外层电子跃迁 至高能级。对应 E1 原子激发光谱
E0
激发态原子其外层电子迅 速回到低能级时，以光辐 射形式释放能量。对应原 子共振荧光光谱
（2）共振原子荧光特点：荧光波长与激发光波长相同、跃迁 几率大、谱线强度大、共振荧光谱线是应用最多分析线。 Zn 213.86nm、pb 283.31nm、Ni 232.00nm。 2、热助共振原子荧光
物易于导入原子化器，在较低的温度下就能很好地原子化。将 氢化物发生技术引入原子荧光分析中，可实现高效率进样，获 得比直接雾化进样更好检出限，而且可以实现分析过程自动化。 氢化物发生原子化器特点是采用纯净氩氢火焰，火焰呈无色透 明、温度在600~750度、背景辐射低、不需要外加燃气（自身
反应生成氢气）、结构简单、操作安全方便、原子化效率高、 物理和化学干扰小、重现性好。 2、等离子体（ICP）原子化器
仪器分析张新荣原子吸收光谱ppt
在生物体内的分布、代谢和作用。
03
临床诊断与疾病预防
通过原子吸收光谱法对生物体液和排泄物中的元素进行定量分析，为
临床诊断和疾病预防提供依据和支持。
原子吸收光谱法的应用前景及挑战
样品前处理
原子吸收光谱法的样品前处理方法需要进一步优化和完 善，以提高待测元素的回收率和纯度，降低干扰物质的 影响。
仪器性能与技术参数
仪器分析张新荣原子吸收光谱
xx年xx月xx日
Байду номын сангаас
目 录
• 原子吸收光谱法简介 • 原子吸收光谱仪基本结构与原理 • 原子吸收光谱仪的实验技术 • 原子吸收光谱法与其他仪器分析方法比较 • 原子吸收光谱法在环境样品中的应用 • 原子吸收光谱法的展望
01
原子吸收光谱法简介
原子吸收光谱法的基本原理
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁的定量分析方法，样品中的基态原子在 吸收特定波长的光源后，吸收能量跃迁到激发态，再回到基态时发射出与光源波 长相同的光，通过测量光源通过样品后的吸光度来定量分析样品中的元素含量。
结果分析
对测定结果进行分析，判断土壤中重金属元素含量的高低，了解 土壤污染状况。
原子吸收光谱法测定大气颗粒物中的重金属元素
样品前处理
采集大气颗粒物样品，将颗粒物 进行分离、洗涤、干燥等处理， 以备后续分析。
仪器分析
利用原子吸收光谱法测定大气颗 粒物中重金属元素的含量，如Pb 、Cd、Cr等。
结果分析
原子发射光谱法
是一种基于原子能级跃迁的分析方法，通过测定样品在加热或电激发下发射 的光谱线来确定元素浓度。该方法具有较高的多元素分析能力和较低的检出 限，但干扰因素较多且分析时间较长。
05
原子荧光光谱法PPT课件
可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。.源自6三．原子荧光光谱仪
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或氙 弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)
.
1
一、概述
原子荧光光谱法的特点
(1) 有较低的检出限，灵敏度高。 (2) 干扰较少，谱线比较简单。 (3) 仪器结构简单，价格便宜。 (4) 分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 (5) 由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易
色散型
检测系统：光电倍增管
数据处理和仪器控制系统
氢化物发生系统
.
7
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
光学系统
简化结构；光程短； 增强荧光信号强度
.
原子荧光仪器2结2 构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
.
原子荧光仪器2结3 构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
.
原子荧光仪器2结4 构
制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
(6) 缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
原子荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相 似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光 源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。
滤光片 非色散型
激发光源：空心阴极灯或氙 弧灯
原子化器：与原子吸收法相同
色散系统：色散型-光栅 非色散型-滤光片
原子荧光光谱法
Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)
.
1
一、概述
原子荧光光谱法的特点
(1) 有较低的检出限，灵敏度高。 (2) 干扰较少，谱线比较简单。 (3) 仪器结构简单，价格便宜。 (4) 分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 (5) 由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易
色散型
检测系统：光电倍增管
数据处理和仪器控制系统
氢化物发生系统
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7
氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
原理
As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气态 组分，Hg形成原子蒸气。
气态氢化物、气态组分通过原子化器原子 化形成基态原子，基态原子蒸气被激发而 产生原子荧光
光学系统
简化结构；光程短； 增强荧光信号强度
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原子荧光仪器2结2 构
通道
单道、双道、三道、四道 优势： 多元素同时测定；单道增强
多通道设计
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原子荧光仪器2结3 构
检测器
日盲光电倍增管
检测波长范围： 160nm~320nm
.
原子荧光仪器2结4 构
制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。
(6) 缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
原子荧光光谱分析法 共15页
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
2019/7/22
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光；
特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；
直跃线荧光535.0nm；
a
b
c
d
2019/7/22
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回
基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能
2019/7/22
一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近；
1.特点
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS
(2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；
光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，
图(c)B、D ；
a
b
Cr原子：吸收
c
d
线359.35nm；再
2019/7/22
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光；
特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；
直跃线荧光535.0nm；
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阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回
基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能
2019/7/22
一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近；
1.特点
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS
(2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；
光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，
图(c)B、D ；
a
b
Cr原子：吸收
c
d
线359.35nm；再
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
25
2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
原子荧光培训课件
标准曲线建立
依次测定系列标准溶液的荧光 强度，以荧光强度为纵坐标， 标准溶液浓度为横坐标，绘制 标准曲线。
样品处理
根据样品性质，选择合适的处 理方法，如消解、萃取等。
样品测定
将处理后的样品按照标准曲线 相同的操作条件进行测定，记
录荧光强度。
数据处理、结果表达及质量控制方法
数据处理
将测得的荧光强度代入标准曲线方程，计算样品中待测元 素的浓度。
结果表达
以表格或图形形式呈现测定结果，包括样品名称、测定值 、单位等信息。
质量控制方法
采用平行样测定、加标回收率实验等方法进行质量控制， 确保测定结果的准确性和可靠性。同时，定期对仪器进行
校准和维护，保证仪器处于良好状态。
04
常见元素测定方法举例
汞元素测定方法及注意事项
01
02
测定方法：冷原子荧光 法。样品经消解后，汞 离子在酸性介质中与还 原剂反应生成原子态汞 ，由载气带入原子化器 中，在特制汞空心阴极 灯照射下产生原子荧光 ，其荧光强度与汞含量 成正比。
问题一
消解不完全或引入干扰物质。解决方案：优化消解条件，如提高消解温度、延长消解时间 等；选择合适的消解剂和添加剂，以减少干扰物质的引入。
问题二
提取效率低下或提取液浑浊。解决方案：优化提取条件，如改变溶剂类型、提高提取温度 等；对提取液进行过滤或离心处理，以去除杂质和颗粒物。
问题三
净化效果不佳或净化剂失效。解决方案：选择合适的净化剂和净化条件；定期更换净化剂 或采用再生方法恢复净化剂的活性；对净化后的溶液进行再次净化处理，以确保净化效果 符合要求。
注意事项
03
04
05
样品消解要彻底，避免 有机物干扰。
消解液中的残余酸度对 测定有影响，需用碱中 和至中性。
依次测定系列标准溶液的荧光 强度，以荧光强度为纵坐标， 标准溶液浓度为横坐标，绘制 标准曲线。
样品处理
根据样品性质，选择合适的处 理方法，如消解、萃取等。
样品测定
将处理后的样品按照标准曲线 相同的操作条件进行测定，记
录荧光强度。
数据处理、结果表达及质量控制方法
数据处理
将测得的荧光强度代入标准曲线方程，计算样品中待测元 素的浓度。
结果表达
以表格或图形形式呈现测定结果，包括样品名称、测定值 、单位等信息。
质量控制方法
采用平行样测定、加标回收率实验等方法进行质量控制， 确保测定结果的准确性和可靠性。同时，定期对仪器进行
校准和维护，保证仪器处于良好状态。
04
常见元素测定方法举例
汞元素测定方法及注意事项
01
02
测定方法：冷原子荧光 法。样品经消解后，汞 离子在酸性介质中与还 原剂反应生成原子态汞 ，由载气带入原子化器 中，在特制汞空心阴极 灯照射下产生原子荧光 ，其荧光强度与汞含量 成正比。
问题一
消解不完全或引入干扰物质。解决方案：优化消解条件，如提高消解温度、延长消解时间 等；选择合适的消解剂和添加剂，以减少干扰物质的引入。
问题二
提取效率低下或提取液浑浊。解决方案：优化提取条件，如改变溶剂类型、提高提取温度 等；对提取液进行过滤或离心处理，以去除杂质和颗粒物。
问题三
净化效果不佳或净化剂失效。解决方案：选择合适的净化剂和净化条件；定期更换净化剂 或采用再生方法恢复净化剂的活性；对净化后的溶液进行再次净化处理，以确保净化效果 符合要求。
注意事项
03
04
05
样品消解要彻底，避免 有机物干扰。
消解液中的残余酸度对 测定有影响，需用碱中 和至中性。
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
仪器分析第8章原子荧光光谱分析法-精品文档
2019/6/10
No Image
三、原子荧光定量分析关系式
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射
荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的
吸收强度 Ia ：
If = Ia
在低浓度时：
I0 ——原子化火焰单位面积接受到的光源强度； A——受光照射在检测器中观察到的有效面积； ε——吸光系数；φ ——荧光量子效率 N——单位体积内的基态原子数； l ——为吸收光程
2019/6/10
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热助共振荧光
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元素的原子经热激发后处在较低的亚稳态，通过 吸收激发光源发射的特定的非共振线后，被进一 步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光线。
2019/6/10
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直跃线荧光
是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射 的荧光，如Pb405.78nm。只有基态是多重态时，才 能产生直跃线荧光。
2019/6/10
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优点
（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、 Zn为0.04ng·cm-3。 （2）干扰较少，谱线比较简单。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4）能实现光
直跃线 阶跃线 荧光 荧光
2019/6/10
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共振荧光
自由原子吸收激发光源的特征波长辐射，成为 激发态原子，并立即发射出相同波长的辐射， 回到原来的能级，所发辐射为共振荧光。
对于多数元素来说其共振荧光线是相应 于原子激发态和基态间的共振跃迁。
2019/6/10
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2019/6/10
原子荧光光谱法-董亚妮幻灯片PPT
Ge---介质
在 HCl,HNO3, 王 水 ,H2SO4 和 H3PO4 介 质中，测定锗，发现锗在H3PO4介质中，灵敏 度最高。但在H3PO4浓度低于2.5％时虽然相 对荧光强度值高，信号不恒定，影响测定精度, 而在H3PO4浓度为10-40％之间时,•灵敏度较 高 ， 且 不 受 浓 度 值 的 影 响 。 所 以 选 择 20 ％ H3PO4介质。
Se分析方法
称取0.1000-0.5000g样品于50mL聚四氟乙 烯烧杯中,加几滴去离子水润湿后,加 10mLHNO3、5mLHF、1mLHClO4,于电热 板上加热(不超过200℃〕蒸至HClO4冒烟取下, 加5mL去离子水冲洗杯壁后，参加7.5mLHCl， 置于电热板上加热约20分钟，取下后参加 25mg/mLFe3+溶液1mL，用去离子水转移至 25mL比色管中，稀至刻度, 摇匀,澄清。上机测 定。
室 温
载气流量ml/min 900 900 900 900 900 800
四、本卷须知
冷蒸气发生技术
反应式: Hg2+＋Sn2+ → Hg↑＋Sn4+ Hg2+＋BH4-＋2H+＋3H2O → Hg↑＋BO33-＋6H2
氢化物发生技术 反应式:
Mn+＋BH4-＋2H+＋3H2O → 2MHn＋3H2＋BO33反应式中 Mn+为 As、Sb、Bi、Te、Ge、Sn、 Pb、Se
氢化物沸点
方法检出限
元素
As Sb Bi Hg Ge Se
检出限 mg/kg
0.4 0.04 0.04 0.005 0.05 0.02
仪器参考条件
元素 负高压V
As Sb Bi Ge Se Hg 280 300 300 300 300 220
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第二节 原子吸收分光光度仪
atomic absorption spectrometer
第三节 干扰与抑制
interferences and elimination
第四节 操作条件选择与应用
choice of operating condition and application
第五节 原子荧光光谱分析法
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；
直跃线荧光535.0nm；
a
b
c
d
2021/2/18
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回
基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能
2021/2/18
2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光
共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子
再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；
热共振荧光：若原子受热激发处于 压稳态，再吸收辐射进一步激发，然 后再发射出相同波长的共振荧光；见
图B、D；
2021/2/18
2021/2/18
3.荧光猝灭与荧光量子效率
荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。
荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？
荧光量子效率： = f / a
f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
2021/2/18
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光；
特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
2．主要部件
光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器； 可调频激光器：高光强、窄谱线；
原子化装置：与原子吸收法相同； 色散系统：光栅、滤光器； 检测系统：
2021/2/18
内容选择：
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of atomic absorption spectroscopy
一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近；
1.特点
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS
(2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
荧光量子效率≈1
2021/2/18
4.待测原子浓度与荧光的强度
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光 的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ；
If = Ia
在理想情况下：
If Φ I0A K 0lN K c
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在 检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光 程；N为单位体积内的基态原子数；
（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；
分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时
所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小
于激发线能量间隔）；
a
b
c
d
2021/2/18
直跃线荧光（Stokes荧光）
atomic fluorescence spectrometry,AFE
结束
2021/2/18
之)，再发射荧光直接返回基态；图(d) ；
铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光
410.18nm， 图(d)A、C ；
a
b
c
d
2021/2/18
（3）敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另 一个原子使其激发，后者发射荧光；
火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。
量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；
光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，
图(c)B、D ；
a
b
Cr原子：吸收
c
d
线359.35nm；再
热激发，荧光发
射线357.87nm，
图(c)B、D
2021/2/18
anti-Stokes荧光：
荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反
2021/2/18
三、原子荧光光度计
1．仪器类型
单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
特点： 光源
与检测器 成一定角 度；
2021/2/18
多道原子光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
2021/2/18
atomic absorption spectrometer
第三节 干扰与抑制
interferences and elimination
第四节 操作条件选择与应用
choice of operating condition and application
第五节 原子荧光光谱分析法
Pb原子：吸收线283.13 nm；荧光线407.78nm； 同时存在两种形式：
铊原子：吸收线337.6 nm；共振荧光线337.6nm；
直跃线荧光535.0nm；
a
b
c
d
2021/2/18
阶跃线荧光：
光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回
基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能
2021/2/18
2.原子荧光的产生类型
三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 （1）共振荧光
共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子
再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；
热共振荧光：若原子受热激发处于 压稳态，再吸收辐射进一步激发，然 后再发射出相同波长的共振荧光；见
图B、D；
2021/2/18
2021/2/18
3.荧光猝灭与荧光量子效率
荧光猝灭： 受激发原子与其他原子碰撞，能量以热或其 他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减 弱或完全不发生的现象。
荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭 程度最小。如何恒量荧光猝灭程度？
荧光量子效率： = f / a
f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数之比；
2.缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；
2021/2/18
二、基本原理
1．原子荧光光谱的产生过程
过程： 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激 发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸 收光波长相同或不同的荧光；
特点： （1）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定 量依据(适用于微量或痕量分析)；
2．主要部件
光源：高强度空心阴极灯、无极放电灯、可调频激光器； 可调频激光器：高光强、窄谱线；
原子化装置：与原子吸收法相同； 色散系统：光栅、滤光器； 检测系统：
2021/2/18
内容选择：
第一节 原子吸收光谱分析基本原理
basic principle of atomic absorption spectroscopy
一、概述
原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法； 1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器 与原子吸收仪器相近；
1.特点
(1) 检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g ·cm-3； Zn：10-11 g ·cm-3；20种元素优于AAS
(2) 谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达3～5个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）
荧光量子效率≈1
2021/2/18
4.待测原子浓度与荧光的强度
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射荧光 的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度 Ia ；
If = Ia
在理想情况下：
If Φ I0A K 0lN K c
I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在 检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光 程；N为单位体积内的基态原子数；
（2）非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；
分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；
直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时
所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小
于激发线能量间隔）；
a
b
c
d
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直跃线荧光（Stokes荧光）
atomic fluorescence spectrometry,AFE
结束
2021/2/18
之)，再发射荧光直接返回基态；图(d) ；
铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光
410.18nm， 图(d)A、C ；
a
b
c
d
2021/2/18
（3）敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另 一个原子使其激发，后者发射荧光；
火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非火焰原子化中可观察到。 所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。
量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；
光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，
图(c)B、D ；
a
b
Cr原子：吸收
c
d
线359.35nm；再
热激发，荧光发
射线357.87nm，
图(c)B、D
2021/2/18
anti-Stokes荧光：
荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反
2021/2/18
三、原子荧光光度计
1．仪器类型
单通道：每次分析一个元素； 多通道：每次可分析多个元素； 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
特点： 光源
与检测器 成一定角 度；
2021/2/18
多道原子光仪
多个空心阴极灯同时照射，可同时分析多个元素
2021/2/18