重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂——正性光致抗蚀剂的制备与性质

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂
正性光致抗蚀剂的制备与性质
摘要：本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,5－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。

之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。

将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。

结果表明，最佳曝光时间为90S，分辨率为12um，网点保留下限为10%，上限为90%。

关键词：光致抗蚀剂化学增幅感光度重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂
在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。

这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。

这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。

（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。

如图1所示。

图1 光致抗蚀剂成像过程
20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Süss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。

它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。

由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。

至今仍普遍使用的g-线和i-线光致抗蚀剂都主要采用重氮萘醌系感光体系。

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系正性光致抗蚀剂的成像原理：感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。

由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。

以2,1,4－重氮萘醌磺酸酯为例，其成像原理如图2所示：
图2 重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性抗蚀剂的成像原理
1． 实验部分
1.1 仪器与试剂 1.1.1主要仪器
常用玻璃仪器；电子天平；恒温磁力搅拌器，81-2型，上海司乐仪器厂；循环水泵；干燥箱；显微熔点仪，SGW X-4型，上海精密科学仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪，A V ATAR360型，美国Nicolet 公司；匀胶台，SC-1B 型，北京创威纳科技有限公司；烘胶台，BP-2B 型，北京创威纳科技有限公司；碘镓灯；ＰＳ版测试条；光学显微镜。

1.1.2 试剂
2,1,5--重氮萘醌磺酰氯,2,4,4’-三羟基二苯甲酮,丙酮，三乙胺，乙二醇乙醚，染料，硅酸钠，氯化氨，盐酸。

1.2 感光剂的制备 1.2.1感光剂的合成
称取2,1,5－重氮萘醌磺酰氯1.35g(0.005mol)、三羟基二苯甲酮0.56g (0.0025mol)于100mL 单口烧瓶中，再加入15mL 丙酮，室温下搅拌使其溶解,再加入1.5mL 水。

装上衡压漏斗，逐渐滴入与2,1,4－重氮萘醌磺酰氯等当量的三乙胺（0.53g ，过量5％,溶于5mL 丙酮），滴加时间持续0.5h 左右。

滴加完毕后，用薄层色谱观察反应进行的情况，继续搅拌反应，再用薄层色谱观察反应进行的情况，至酰氯基本反应完。

反应结束后，将反应溶液搅拌下倒入100毫升蒸馏水中，加入适量氯化氨固体并溶解，促使反应产物析出，过滤，产物少量水洗三遍，40-50o
C 干燥至恒重，得到黄色固体。

整个实验过程需要在黄光下或避光下进行。

1.2.2配胶
称取0.7g 上述制得的感光剂、1.4g BTB-24酚醛树脂和10mL 乙二醇乙醚，于100ml 棕色瓶中，再加入少量染料,搅拌溶解2h ，用滤纸过滤，得到粗滤的感光胶，备用。

1.3 感光剂的表征 1.3.1感光剂熔点的测定
取少量重氮萘醌磺酸酯于一洁净的载玻片上，盖上盖玻片，至于熔点仪上并将熔点仪调制加热状态。

通过显微镜观察，记录重氮萘醌磺酸酯融化的温度。

1.3.2感光剂红外光谱的测定
取少量重氮萘醌磺酸酯于玛瑙研钵中，加入约5倍的KBr ，充分研磨。

将研磨后的混合物取适量放入模具中压片，取出样品的薄片置于红外光谱仪中扫描得到其红外光谱图。

O
N 2
SO 2Ar
hv C
SO 2O
SO Ar
Ï¡¼îË®ÏÔÓ°³ÉÏñ
-N 2
1.4 成像试验
将铝版基放置到匀胶机上，开启真空吸紧，将上述所得感光溶液倒于铝版基或硅片上，控制匀胶转速800转/分钟、匀胶时间15s。

涂好感光胶的版基转移到烘胶台上，在110o C烘干2分钟以除去溶剂。

将干燥好的版基转移到曝光机上，把PS版测试条覆到胶面上，其余裸露部分用黑纸覆盖，抽真空，分别曝光60s、90s、120s。

最后在适当浓度（2－4%）硅酸钠溶液中显影至灰梯尺洗净3段，约20－40s。

显影完的版基用水冲洗，得到正型测试条图像。

光学显微镜下观察并记录下分辨率，观察并记录网点保留情况，确定最佳曝光量。

2 结果与讨论
2．1感光剂的制备
实验生成黄绿色粉末状固体1.37g，产率为78.8%。

重氮萘醌磺酸酯应为黄色固体，但是由于实验过程中加入了过量的三乙胺，使产物呈黄绿色。

实验过程中加入三乙胺是为了使反应体系处于碱性环境，从而促进酯化反应。

而过量的三乙胺也会对反应产生不利影响，使产物稳定性降低，易分解。

因此，加入三乙胺的量要适当，稍过量于重氮萘醌磺酰氯的摩尔量即可。

2．2感光剂的表征
未测得产物熔点，产物在140 ℃发生了分解。

在测熔点过程中应该注意：（1）制片的样品要少且不能压得太紧太密，样品也不能太分散，保证薄薄的一层即可；（2）观察要仔细，如果看到样品某一块晶莹透明，说明样品已经在熔化，记录温度和熔化完全的温度即为熔点。

测得所得产物的红外光谱如图3所示。

图3 感光剂的红外光谱图
二苯甲酮标准产物的红外光谱图如图4所示。

图4 二苯甲酮标准红外光谱图
图谱分析：由感光剂的红外光谱图可以看到在 2117 cm-1 左右出现了强度较大的峰，且与二苯甲酮标准红外图谱中吸收峰相比，羟基吸收峰的强度明显减弱，说明三羟基二苯甲酮已有部分被磺酰氯酯化，说明得到了产物--重氮萘醌磺酸酯感光剂。

2．3成像实验
实验结果记录于表1：
表1 不同曝光时间下的曝光情况
分析上述数据可得：曝光时间为60s时曝光不足，阴影部分的图像无法清晰显出，部分图像见图5；曝光时间为90s时为最佳曝光量，非阴影部分及阴影部分的图像都可以清晰显出，部分图像见图6；曝光时间为120s时曝光过度，非阴影部分的图像会在显影时溶解在显影液中，部分图像见图7。

图5 曝光60s时显微镜下所观察图像
图6 曝光90s 时显微镜下所观察图像
图7 曝光120s 时显微镜下所观察图像
制得感光剂在铝板上曝光显影后表面较脏，有明显“留底”现象，可能原因是感光剂不纯或显影时间不足。

由于产物磺酸酯为黄绿色，说明三乙胺有点过量。

三乙胺易与酚羟基反应生成三乙胺的酚盐，被包夹在分子内部，空间阻碍效应使其不易被洗脱。

酚盐在溶剂中的溶解度小，曝光显影后导致“留底”现象。

感光剂的制备 、感光胶的配制 、匀胶速度、烘胶时间 、曝光量 、显影液浓度和显影时间 都会影响成像效果。

3．结论
由2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,5－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成的感光化合物其最佳曝光时间为90S ，分辨率为12um ，网点保留下限为10%，上限为90%。

致 谢：北京师范大学化学学院实验中心提供的实验器材与实验环境；王老师和师兄师姐们的悉心指导 参考文献:
【1】王力元.综合设计实验讲义;
【2】周芳宇,邹应全.用于LCD 的重氮萘醌系正性抗蚀剂的研究.数字成像技术及影像材料科
学. 2006;
【3】喻小琦. LCD 正型光致抗蚀剂感光树脂的研制. 2006,6(33) 【4】衷红钦,周立锋.液晶显示器用正性光刻胶研究.市场研讨会论文。