基元反应组合的基本类型-平行反应
10-1 平行反应
(*)
若反应能进行到底，用CA
\
CB\ CC对t作图。
快 慢 （a）K1 K2 , A B C
B的浓度有一个极大值。 CA只与第一个反应有关，与后续反应无关。第 一个反应为一级反应，所以CA -t符合一级反应规律。 CB出现极大点，因为 CB与两个反应有关，即在A生成B的同时，B又要生成C。 开始时CA多， CB↑快，↓慢，总CB↑ 当CA很少时， CB ↑慢，↓较快，总CB ↓
在链反应中起主要作用的是一些极不稳定的、高度活泼的 自由原子、自由基或活化分子，称为链锁传递物。由于其很活 泼、高能量，非常容易与其他分子（或原子）作用。它们在反 应中形成产物的同时，又产生出新的链锁传递物，这样使反应 以链锁形式不断进行。在短时间内大多数分子发生反应，表现 出很大的反应速率。 但链锁反应物可能在各种副反应中销毁，即失去多余的能 量，变为稳定的分子，使反应速率减低甚至停止。可见链反应 机理包括下面三个基本步骤： （1）链的开始（引发）： （2）链的传递（发展）： （3）链的终止（销毁）：
若中间产物B为目的产物，则CB达极大点时间为中间产物的最佳时间。达最佳时 间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0， 求得t，和最大B浓度CB 。 KC
CB
1
A,0
K2 K1
(e K1t e K2t )
(*)
慢 快 （b）K1 K2 , A B C B浓度积累不高，且在一段时间内 B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
若各平行反应的级数不同，则无此特点。 4.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的 Ea d ln k 反应，速率系数随温度的变化率也大。 结束 2 dT RT
物理化学(第二版)第八章 复杂反应动力学
d[A] r ( k1 k 2 )A dt 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
平行反应的特点
4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基
元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基 元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。 人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来 加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 k A P1
1
A P2
k2
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
P1 A P2 Pn
r1 k1[A]
r2 k 2 [A] rn k n [A]
稳态近似(steady -state appoximation)
1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不 随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
A I P
k1 k2
不 稳 定中间 物 I，在 反应 进行了一段时间后浓度便达 到一个几乎稳定的数值。相 对于反应物或产物，该中间 物一直维持极低的浓度值， 这一事实使我们有可能近似 地认为中间产物处于稳态， （即d [I] / d t ≈ 0）从而将微 分方程转化为代数方程，大 大简化求解过程。
11.5 几种典型的复杂反应
化学与环境科学学院
2、两个都是不可逆的一级平行反应 两个都是不可逆的 不可逆的一级平行反应
B A C (k1) (k2)
[A] t=0 a t=t a-x1-x2
[B] 0 x1
[C] 0 x2 令x=x1+x2
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
当达到平衡时，净速率为零， 当达到平衡时，净速率为零，则：
dx = k1 (a − xe ) − k−1 xe = 0 dt e
例题：碘代甲烷和二甲基- 甲苯胺（ 例题：碘代甲烷和二甲基-对-甲苯胺（用N-R表 在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2 示）在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2-2级 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· dm-3， 实验数据如下： 实验数据如下：
1 1 β= = = 0.836 K 1.43
将对应的实验数据 t 和 x= 0.05mol· dm-3 ×y 0.05mol· 带入下式， 值分别为： 带入下式，求得的 k2 值分别为：
k2 = 7.28 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1
k2 k−2 = = 5.09 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1 K Physical
d ln k1 d ln k= dT dT
1
=
第十章复合反应动力学及反应速率理论
t0
CA,0
0
0
经t时间 CA
CB
Cc
（1）CA只与第一个反应有关：
dCA dt
K1CA
积分后 ln CA,0 CA
K1t或CA
C e K1t A,0
13
（2）中间产物B由第一步生成，由第二步消耗。
dCB dt
K1CA K2CB
积分得CB
K1CA,0 K2 K1
Ea1 Ea2
则ln k对 1 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
7
dCA dt
K1CA
K2CA
(K1
K2 )CA
--------(*)
ln CA,0 CA
间终止反应，否则B的产率下降。求B的最佳时间t，对CB式求导数，令其等于0，
求得t，和最大B浓度CB
。
CB
K1CA,0 K2 K1
(e K1t
eK2t )
(*)
（b）K1＜＜ K2 , A 慢B 快C
B浓度积累不高，且在一段时间内B的浓度能稳定在一个较低水平。C浓度
简化为：
Cc
C A,0 [1
连串反应的总速度等于最慢一步的速度—— 称为反应速度的控制步骤。
控制步骤与其它各串联步骤的速度相差倍数 越多，则此规律就越准确。
这时，要想使反应加速进行，关键在于提高
控制步骤的速度。
16
§10-4 复合反应机理近似处理方法
一、平衡态近似法
对于连串反应中 k1 10k2的反应，可用此方法处理。
化学动力学-平行反应PPT课件
vC
dcC dt
k2cA
cB
cA0 (1
e ) k (k1 k2 )t
1
k1 k2
cC
cA0 (1
e ) k (k1 k2 )t
2
k1 k2
一级平行反应速率方程的积分形式
cA
c ek1 k2 t A0
cB
cA0 (1
e ) (k1 k2 )t
k1
k1 k2
cC
cA0 (1
e ) (k1 k2 )t
k1 B
A
k2 C
反应速率系数 k1=0.412 min-1、k2=0.206 min-1。反应开始时只
有反应物A存在，初始浓度为cA0。(1) 在400K温度下，反应进
行到2min时，产物B的浓度为0.133 mol/dm3，求此时产物C的
浓度；(2) 求反应物的半衰期；(3) 求当反应物的转化率达到90
dc邻 dt
k邻c甲苯c硝酸
dc间 dt
k间c甲苯c硝酸
dc对 dt
k对c甲苯c硝酸
邻位 间位 对位
58.5％ 4.4％ 36.8％
例：400K时，在一体积恒定的反应器中进行一级平行
反应：
k1 B
A
k2 C
反应速率系数 k1=0.412 min-1、k2=0.206 min-1。反应 开始时只有反应物A存在，初始浓度为cA0。(1) 在 400K温度下，反应进行到2min时，产物B的浓度为
有反应物A存在，初始浓度为cA0。(1) 在400K温度下，反应进
行到2min时，产物B的浓度为0.133 mol/dm3，求此时产物C的
浓度；(2) 求反应物的半衰期；(3) 求当反应物的转化率达到90
《基元反应与反应历程》 讲义
《基元反应与反应历程》讲义在化学的世界里，基元反应和反应历程是理解化学反应本质的重要概念。
让我们一起深入探讨，揭开它们神秘的面纱。
一、基元反应的定义与特点基元反应，顾名思义，是指在反应中一步直接转化为产物的反应。
它具有几个显著的特点。
首先，基元反应是最简单的反应步骤，不能再进一步分解为更简单的反应。
这就好比搭积木，基元反应就是那一个个最基本的积木块。
其次，基元反应遵循质量作用定律。
也就是说，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
例如，对于基元反应 A ＋B → C，其反应速率v ＝ kAB，其中 k 是反应速率常数。
再者，基元反应的活化能是一定的。
活化能就像是化学反应需要跨越的一个“能量门槛”，只有具备足够的能量，反应才能发生。
二、反应历程反应历程，又称为反应机理，指的是化学反应所经历的具体步骤。
一个总反应可能是由多个基元反应按照一定的顺序组合而成的。
通过研究反应历程，我们能够深入了解反应是如何一步一步进行的，这对于控制反应条件、提高反应产率和选择性具有重要意义。
比如说，一个看似简单的化学反应 A ＋2B → C，其反应历程可能是：第一步：A ＋B → D （基元反应 1）第二步：D ＋B → C （基元反应 2）在这个例子中，总反应是由两个基元反应共同构成的。
三、基元反应与反应历程的关系基元反应是构成反应历程的基本单元。
就像建造高楼大厦的砖块一样，一个个基元反应组合起来，形成了复杂的反应历程。
了解基元反应，有助于我们推测和验证反应历程。
通过实验测定反应速率与反应物浓度的关系，我们可以判断某个反应是否为基元反应，从而逐步拼凑出整个反应历程的拼图。
同时，反应历程也决定了总反应的速率。
在一个由多个基元反应组成的反应历程中，往往存在一个速率最慢的基元反应，这个反应被称为速率控制步骤。
它就像一条流水线上的瓶颈环节，决定了整个生产过程的速度。
四、研究基元反应与反应历程的方法为了探究基元反应和反应历程，科学家们运用了多种方法。
第10章 复合反应动力学
对行反应的行反应的特点：
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物 的浓度不再随时间而改变
11
10.1-1.对行反应
对行反应的特点：
4.正、逆速率系数之比等于平衡常数 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 5. 速率方程可写为：
物中cB/cD之值。假设B是所需要的主产物，为
了获得更多的主产物，该平行反应在哪个温度
下进行更有利？
26
10.1-2.平行反应
解：根据阿伦尼乌斯公式 k = k0e-Ea/RT
k 0,1 E a , 2 E a ,1 c B k1 k 0,1e exp( ) Ea , 2 / RT c D k 2 k 0, 2 e k 0, 2 RT
k1c A ,0 (k1 k 1 )c A k 1c A ,0
(k1 k 1 )t
当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有： k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 (因k1cA,e = k-1 cB,e)
8
10.1-1.对行反应
另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e
dcA (k1 k 1 )cA k 1cA,0 dt (k1 k 1 )cA (k1 k 1 )cA,e
《基元反应与反应历程》 学习任务单
《基元反应与反应历程》学习任务单一、学习目标1、理解基元反应的概念和特点。
2、掌握基元反应的速率方程和反应级数。
3、了解常见的基元反应类型及其反应机理。
4、能够通过反应历程分析复杂反应的速率和产物分布。
二、学习内容（一）基元反应的概念1、定义：基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应，没有任何中间步骤。
2、举例说明：如氢气和氯气反应生成氯化氢的反应：H₂＋ Cl₂→ 2HCl 就是一个基元反应。
（二）基元反应的特点1、反应分子数：基元反应中反应物分子的数目称为反应分子数。
反应分子数可以是单分子反应（如某些分子的分解反应）、双分子反应（如两个分子的碰撞反应）或三分子反应（相对较少）。
2、微观可逆性：基元反应在微观上是可逆的，正反应和逆反应的途径相同。
（三）基元反应的速率方程1、质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的幂次等于反应式中相应物质的化学计量数。
2、速率常数：比例系数称为速率常数，它取决于反应的温度、催化剂等因素，但与反应物浓度无关。
（四）基元反应的反应级数1、反应级数的定义：基元反应的反应级数等于反应分子数。
2、举例分析不同反应级数的基元反应的速率变化规律。
（五）常见的基元反应类型1、简单碰撞反应：反应物分子通过有效碰撞直接转化为产物。
2、自由基反应：涉及自由基的产生、传递和终止的反应。
（六）反应历程1、定义：反应历程是指一个化学反应所经历的具体步骤，包括基元反应和中间产物。
2、分析方法：通过实验手段（如动力学研究、光谱分析等）和理论计算来推测反应历程。
（七）通过反应历程分析复杂反应1、复杂反应的分类：包括对峙反应、平行反应和连续反应等。
2、利用反应历程解释复杂反应的速率和产物分布规律。
三、学习资料1、教材：《化学动力学基础》、《物理化学》相关章节。
2、在线课程：＿____大学的“化学动力学”课程。
3、学术论文：关于基元反应和反应历程的最新研究论文。
四、学习活动1、观看在线课程视频，做好笔记。
10-08复合反应
(
)
9
又因 c A + c B + cC = c A ,0 , 得
− k1 t − k2t 1 cC = c A ,0 − c A − cB = c A ,0 1 − k2e − k1 e k 2 − k1
c cC cA cB c cA cB cC c cA cC
(
)
cB (a) k1≈ k2 t (b) k1>>k2 t (c) k1<< k2 t
tm
00-05-26
ln( k1 / k 2 ) = k1 − k 2
c B,m
k1 = c A,0 k2
k2 k 2 − k1
10
§10-8 典型复合反应
复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合. 复合反应通常是指两个或两个以上基元反应的组合 典型的 组合方式有三类：对行反应, 平行反应和连串反应. 组合方式有三类：对行反应 平行反应和连串反应 1. 对行反应 正向和逆向同时进行的反应称为对行反应 对峙反应. 正向和逆向同时进行的反应称为对行反应, 或对峙反应 对行反应 以一级对行反应为例导出其速率方程: 以一级对行反应为例导出其速率方程 k1 A B k－ 1 t=0 c 0
c A , 0 + c A, e 2 c B ,0 2
cB
cB,e
cA
cA,e t
t 12 = ln 2 , k1 + k −1
4
0 . 693 k1 + k −1
c A , 0 + c A, e 当cA = 时所需的时间 2 与初始浓度无关 .
00-05-26
• 一级对行反应的 c ~ t 关系
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
10-1 平行反应解析
dCB K1 CB CB,0 CB dCC K2 CC CC ,0 CC
dC B K1C A dt dCC K 2C A dt
t 0 , CB,0 CC ,0 0
CB K1 t 时， CC K2
3 任一时刻t，两产物浓度比值为常数 = 对于级数相同的平行反应： 为两平行反应的速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间无关。
结束
下一节
第十章 复合反应动力学与反应速率理论
§10-1 平行反应 §10-2 对行反应 §10-3 连串反应 §10-4 复合反应机理近似处 理方法 §10-5 链反应 §10-6 反应速率理论 §10-7 多相反应动力学
§10-1
平行反应
反应物能同时进行几种不同的反应，则称为平行反应。 平行进行的几个反应中，生成主要产物的反应称为主反应，其 余的称为副反应。 在化工生产中，经常遇到平行反应。例如： （1）用HNO3 硝化酚，可以同时得到邻位及对位产物。
（3）若 t 0 , C A C A,0 , CB 0 t t , C A , CB C A,0 C A 由这些条件对（*）式积分得： CA,0 CA,e CB ,e C A,0 C A,e K1 ( K1 K 1 )t ln C A, t C A , e C A, e C A, e K 1
（2）如果 Ea,1 Ea,2 ，升高温度，k1 / k2 下降，对反应2有利。
Ea1 RT Ea2 K K1 K2 Ae A e 1 2 RT
Ea1 Ea2
1 则 ln k 对 不能得一直线。 T
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
化学反应动力学-2
( 1 )
2、动力学方程推导
设t = 0时,[A1] = [A1]0, [A2] = [A2]0, [A3] = [A3]0, 引入进度变量 x = [A1]0 - [A1] [A1] = [A1]0 - x [A2] = [A2]0 + x 代入（1）式 [A3] = [A3]0 + x
9
整理得：
k [ A ] 1 1 0 [ A ] {exp( k t ) exp( k t )} 2 1 2 k k 2 1
17
[A2]出现极大值时的时间( tmax )和极大值时 [A2]的浓度( [A2]max ) ：
d [ A ] 2 极大值时， 0 dt k [ A ] 1 1 0 [ A ] {exp( k t ) exp( k t )} 2 1 2 k k 2 1
d [ A ] k k [ A ] 3 1 2 1 0 {exp( k t ) exp( k t )} 1 2 dt k k 2 1
A 1
k 1
A 2
k 2
A 3
23
（3）表观活化能曲线 k2 k1 A1 A2 A3 E E a 1 a 2 ln k ln A ( L ) ln k ln A ( L ) 1 ( 1 ) 1 2 ( 2 ) 2 RT RT （a）若A(1) > A(2) Ea1 > Ea2，lnk~1/T作图， Arrhenius 活化能曲线具有向下凹的形状。高 温时，总包反应的表观活化能与反应速率常数 均由指数前因子与活化能都较小的反应步决定。 （b）若A(1) < A(2) Ea1 > Ea2， k1 < k2恒成立。 总包反应Arrhenius活化能曲线为一直线。
基元反应组合的基本类型-连续反应
一、平行反应
二、对峙反应 三、连续反应
三 连续反应
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前
一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连
续反应或连串反应。
三 连续反应
由两个单向一级反 应组成的连续反应
1.连续反应的微分、积分式 2.中间产物极大值的计算 3.决速步骤 4.温度的影响规律
如何解一阶线性微分方程？
方法1 用通解公式
P ( x ) dx P ( x ) dx y [ Q( x )e dx C ]e
dI k 2 I k1 A 0 e k1t dt
dy P ( x ) y Q( x ) dx
y=[I]，x=t，P(x)=k2，Q(x)=k1[A]0e若 k1 = k2 ， 则通解：
k1t
[ I] e
k1t
( k1[A]0 dt C ) e
(k1[A]0 t C )
t = 0，[I] = 0 代入上式 C = 0
[I] k1[A]0 te
k1t
(8 — 39a)
一般情况下，k1 k2，所以（8 — 39a）式不常用。
dA k1 A dt
dI k1 A k 2 I dt
dP k 2 I dt
(8 — 37a) (8 — 37b) (8 — 37c)
[ I] k1[A]0 k1t k2t [e e ] (8 — 39a) k 2 k1
dP k2 k1[A]0 k1t k2t [e e ] dt k2 k1
因为第二步反应消耗 [I] 较慢，最终产物 P 的速率主要取决于 第二步慢反应。
物理化学典型复杂反应
x
0
t 1 dx dt 0 k 1 c A 0 ( k1 k 1 ) x
k1 k 1 ln c A 0 ln( c A 0 x ) ( k1 k 1 ) t k1
若平衡时产物浓度为xe，
k1 (cA 0 xe ) k1 xe , cA 0 k1 k1 xe k1
k1 A+B k2
E F
1 1 vE k1c A cB
2 2 v F k 2 c c A B
dc邻 k邻c甲 苯c硝 酸 dt
dc间 k间c甲 苯c硝 酸 dt dc对 k对 c甲 苯c硝 酸 dt
邻位 间位 对位
58.8％ 4.4％ 36.8％
问题与思考
k1 B 由纯A开始， 1、 温度T 时，反应 A k 1 下列说法何者不对?
dx k1c A0 ( k1 k 1 ) x dt
1 k1cB
一级对峙反应速率方程的积分形式
x
0
t 1 dx dt 0 k 1 c A 0 ( k1 k 1 ) x
k1 k 1 ln c A 0 ln( c A 0 x ) ( k1 k 1 ) t k1
k2e k1t k1e k2 t cC cA0 1 k2 k1
一级连串反应各物质浓度随时间的变化
特征—中间产物在反应过程中出现浓度极大值。
k1 cB cA0 (e k1t e k2t ) k2 k
dcB k2e k2tmax k1e k1tmax cA0 k1 0 dt k2 k1
放热对峙反应的最适宜温度
dx k1 k1 (cA0 x ) x dt Kc
第十一章复合反应动力学(二)
t B ,极大
k1 k 2 k1
ln k 2
和
ymax
（3）总反应速率取决于慢反应的速率。
§11.9
复合反应速率的近似处理法
● 上述描述的是三种典型的复合反应，一般的复合反应 不外乎这三种类型或是它们的组合。对行或平行反应的动 力学处理相对容易，但连串反应速率方程的求解，难度却 较大。近似处理方法就是一个很现实的问题。 ● 研究速率方程的近似处理方法，常用有： 1、稳定态近似法 2、平衡态近似法 3、选取控制步骤法
浓 度
B A
时间
二、平行反应（竞争反应）
k1 A k2 B
C
积分
t=0 t=t
A a x
B 0 y
或
C 0 Z
dx k1 x k 2 x dt
dy ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 x dt
a ln (k1 k 2 )t x
x ae
( k1 k2 )t
x ae( k1 k2 )t
k1a y [1 e ( k1 k2 )t ] k1 k2 k2 a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
k1 KC k1
k1 KC k 1
（1）-（2）得： dC A k (C C ) k (C C ) (k k )(C C ) 1 1 A A,e 1 A A,e 1 A A, e dt
d (C A C A,e ) dt
(k1 k1 )(C A C A,e ) 反应物A的距平衡浓度差△CA对时
三、连串反应
1、简单连串反应 t =0 t =t
1 2 A B C
复合反应动力学方程及处理方法
A+B k1 C k2 D
k-1
若k1>>k2，k-1>>k2，那么最后一步为控制步骤，总反应的速率 近似等于该步的速率，即得：
d
D
dt
k2
C
前面的对行反应可近似 地当作平衡态来处理
C AB
k1 k1
d D k1k2 AB k AB
dt
k1
k k1k2 k1
k称为总速率系数
10
§7.6 链反应动力学
一、链反应 链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的 复合反应。 链反应一般又分直链反应和支链反应两大类
直链反应：每一步反应，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼 微粒数目相等 支链反应：每进行一步反应，生成的活泼微粒数目多于消耗掉 的活泼微粒数
k H2 Br2 2 k' HBrBr2
1
与实验测得的速率方程一致
其中：k
2k2 (k1
/
1
k5 ) 2
k ' k4 / k3
12
皮肌炎图片——皮肌炎的症状表现
皮肌炎是一种引起皮肤、肌肉、 心、肺、肾等多脏器严重损害的， 全身性疾病，而且不少患者同时 伴有恶性肿瘤。它的1症状表现如 下：
1、早期皮肌炎患者，还往往伴 有全身不适症状，如-全身肌肉酸 痛，软弱无力，上楼梯时感觉两 腿费力；举手梳理头发时，举高 手臂很吃力；抬头转头缓慢而费 力。
d ln{k} dT
E RT 2
意义： 描述k～T关系： 当 E > 0，T ↑ k↑；
ln{k}~1/T呈直线。(许多反应在T < 500K 时，特别T < 100K时)
《基元反应与反应历程》 讲义
《基元反应与反应历程》讲义一、什么是基元反应在化学世界中，基元反应就像是构成复杂反应的“基本积木”。
它是指在反应中一步直接转化为产物的反应，没有任何中间步骤。
想象一下，一个化学反应就像是一场旅程，而基元反应就是这场旅程中的一个个小片段，每一个片段都是直接从起点到达终点，没有中途的停留和转折。
例如，氢气和氯气反应生成氯化氢，H₂＋ Cl₂ → 2HCl，这个反应就是一个基元反应。
在这个过程中，氢气分子和氯气分子直接碰撞，然后瞬间转化为氯化氢分子。
基元反应的速率通常遵循质量作用定律。
简单来说，就是反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
二、基元反应的特点1、简单性基元反应的步骤单一，不存在复杂的中间过程。
这使得我们在研究化学反应时，可以将其作为最基本的单元来分析。
2、瞬间完成它的发生几乎是在瞬间完成的，没有明显的时间间隔。
3、遵循特定规律正如前面提到的，基元反应的速率遵循质量作用定律，这为我们研究和预测反应速率提供了重要的依据。
三、反应历程反应历程，也被称为反应机理，是指一个化学反应所经历的具体步骤和途径。
它就像是一幅详细的地图，展示了反应物如何通过一系列的中间步骤逐渐转化为最终的产物。
举个例子，对于一个看似简单的化学反应，比如甲烷的燃烧，CH₄＋2O₂→ CO₂＋2H₂O，其实际的反应历程可能包含多个基元反应。
通过研究反应历程，我们可以深入了解化学反应的内在机制，弄清楚为什么会发生这样的反应，以及如何控制反应的条件来得到我们想要的产物。
四、基元反应与反应历程的关系基元反应是构成反应历程的基本单元。
一个复杂的反应历程往往是由多个基元反应按照一定的顺序组合而成的。
可以说，反应历程是由一个个基元反应串联起来的“故事”。
通过对基元反应的研究，我们能够拼凑出整个反应历程的全貌。
而了解反应历程又能帮助我们更好地理解和控制化学反应，比如优化反应条件、提高反应效率、减少副反应的发生等。
五、如何确定反应历程确定一个化学反应的历程是一项复杂而具有挑战性的任务。
基元反应组合的基本类型-对峙
k1a ln (k1 k1 )t k1a (k1 k1 ) x
这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度 x ，也无法把k1和k-1的值计算出来。
1. 1–1级对峙反应的动力学特征
dx k1a (k1 k 1 ) x dt
1
6.0 2.52
1
9.0 2.30
12.0 2.45
k2 2.45 10 L mol s
判据：当 t ，反应不完全，xe k1 ln at xe x
还原为一级反应动力学方程
1 a k1 ln t ax
1. 1–1级对峙反应的动力学特征 （3）Kinetic curve c
B A
t
对于其他类型的对峙反应，可用类似方法处理讨论；关键是 利用平衡时正、逆反应速率相等，总包反应的速率为 0。
① If ΔHm＞0， T ↑ k↑ K ↑ 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利 ② If ΔHm＜0, T↑ k↑ K↓
r
at low temperature T↑ r↑ at high temperature T↑ r↓ Tm: optimum reaction temperature 理论计算和实验均表明：随反应 的进行，转化率增加， Tm降低
第3节 基元反应组合的基本类型
一、平行反应
二、对峙反应 三、连续反应
二 对峙反应
在讨论简单级数反应、平行反应时，没有考虑“逆向”反应； 这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时，才严格成立。 在正、逆两个方向同时进行的反应称为 对峙/行反应，俗称可逆反应。正、逆反应的
A B
k 1 k1
A B C
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两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比。
1. 1–1级平行反应的动力学特征 c
a
b
[P2]
a’ [P1]
ad a' d' bd b' d'
b’
P1 k1 P2 k2
[A]
d
d’ 浓度—时间关系图
t
平行反应的总反应速率 由最快的一个反应决定
r ＝(k1 ＋ k2) [A] 若 k1 ＞＞ k2 则 r ≈ r1
t =t
a-x1-x2
b-x1-x2
令 x = x1+x2
x1
x2
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
dx dx1 dx2 r (k1 k2 )(a x)(b x) dt dt dt x t dx 0 (a x)(b x) (k1 k2 )0 dt
a b时： a b时：
按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程： ※ [A] – t 关系
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
反应物浓度：
总反应速率由最快的一个反应决定 主反应
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
一 平行反应
级数相同的平行反应
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
k1
A+B
k2
E+F M+N
dcA r k1c AcB k 2c AcB dt (k1 k 2 )c AcB
If CA,0 = CB,0
(k1 k2 )c
2 A
1 1 (k1 k 2 )t c A c A, 0
2. 2-2级平行反应的微、积分公式 Discussion:
dc E 2 k1c A dt dc M 2 k2c A dt
cE k1 cM k 2
2-2级平行反应，在反应的任一时刻，各平行反应的 产物浓度之比等于其反应速率系数之比。
以两个单分子反应构成的平行反应：
A P1
k1 k2 A P2
E1 , A1
E2 , A2
d[p1 ] r1 k1 A dt d[p 2 ] r2 k 2 A dt
按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：
d[A] r ( k1 k 2 )A dt
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
——表观速率系数
令： kapp＝ ( k1 + k2 )
[A] [A]0 exp(kapp t )
[A]下降服从以 kapp 为速率系数的一级反应动力学规律。
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[A] [A]0 exp(kapp t )
4. 温度的影响规律
k1 A k2 P1 P2
ln k1 E1 ln A1 RT
E2 ln k 2 ln A2 RT
lnk r2
A1>A2 （a） E1>E2 r
r1
lnk
（b） A1<A2 E1>E2 r
r1
r2 （b）
1/ T
☆
（a） 根据A及E值，选择适宜温度，以提高选择性
k2 {1 exp[kapp t ]} [p 2 ] [A]0 k app
P1 k1 P2 k2
◎ 动力学曲线
浓度—时间关系图
1. 1–1级平行反应的动力学特征
◎ 表观速率系数kapp＝ ( k1 + k2 )
ln
作ln{[A]/[A]0} ～ t 或 ln[A] ～ t图
d[p1 ] r1 k1 A dt
d[p 2 ] r2 k 2 A dt
t
※ [Pi] – t 关系
d[p1 ] k1 A k1[A]0 exp( kapp t ) dt
t 0
p1
0
d[p1 ] k1[A]0 exp(kapp t )dt
0
产物P1浓度：
x (k1 k2 )t a(a x) 1 b( a x ) ln (k1 k2 )t a b a(b x)
x1 k1 x2 k 2
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
1/ T
4. 温度的影响规律
平行反应表观活化能Eapp与E1和E2关系: ∵
Eapp
kapp k1 k2
d ln(k1 k2 ) R R d(1 / T ) d(1 / T ) R d(k1 k2 ) k1 k2 d(1 / T ) d lnkapp
1 k1 k2 d ln k1 d ln k2 k 2 R k1 R d (1 / T ) d (1 / T )
第8章 基元反应动力学
一 二三 四Fra bibliotek基本概念
基元反应动力学规律 基元反应组合的基本类型 近似处理方法
第3节 基元反应组合的基本类型
一、平行反应
二、对峙反应 三、连续反应
一 平行反应
相同反应物同时进行几个不同的反应称为平行反应。 如氯苯的再氯化：
k1 对 C6H4Cl2 HCl
一 平行反应
级数相同的平行反应
4. 温度的影响规律
k1 A P1
E1 , A1
k2 A P2
E2 , A2
Ea d ln k dT RT 2
d ln( k2 / k1 ) E2 E1 dT RT 2
（1）如果 E1 E2 ，升高温度， k2 / k1 增大，对反应 2 有利； （2）如果 E1 E2 ，升高温度，k2 / k1 降低，对反应 1 有利。
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app k2 {1 exp[kapp t ]} [p 2 ] [A]0 k app
※ [Pi] – t 关系
产物P1浓度:
产物P2浓度:
P1 k1 P2 k2
1. 1–1级平行反应的动力学特征
◎ 速率方程
r d[A] ( k1 k 2 )A dt
令： kapp＝ ( k1 + k2 ) ——表观速率系数
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app
◎ 动力学方程
[A] [A]0 exp(kapp t )
由斜率可得： kapp
[ A] ( k1 k2 ) t [A]0
与一级反应动力学规律相同 ◎ 基元反应速率系数
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app [p1 ] kapp k t ∞ 1 [A]0
◎ 决速基元反应
意义：① 求k1 , k2 ② 改变产物比例的途径：设法改变k1 、 k2的比值。
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
C6H5Cl + Cl2
[C6H5Cl] t=0 a [Cl2] b 对-C6H4Cl2 + HCl (k1) 邻-C6H4Cl2 + HCl (k2) [对- C6H4Cl2] 0 [邻-C6H4Cl2] 0
∴
Eapp
k1 E1 k2 E2 k1 k2
此结果提供了反应的选择性。比值越大，选择性越好。
④ 平行反应中，总反应速率决定于速率系数大的反应。该反应 常称为主反应，其它为副反应。可通过寻找选择性强的催化剂或 控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。 平行反应又叫竞争反应
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
一 平行反应
级数相同的平行反应
3. 平行反应的特点
① 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
② 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
③ 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比。
[P1 ] : [P2 ] : : [Pn ] k1 : k2 : : kn
p1
0
k1[A]0 d[p1 ] kapp
exp(k
app
t )d(kappt )
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[A] [A]0 exp(kapp t )
2 邻 C6H4Cl2 HCl
C6 H5Cl Cl2
k
通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
平行反应
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
只讨论级数相同的平行反应
1. 1–1级平行反应的动力学特征