基元反应组合的基本类型-平行反应

k2 {1 exp[kapp t ]} [p 2 ] [A]0 k app
P1 k1 P2 k2
◎ 动力学曲线
浓度—时间关系图
1. 1–1级平行反应的动力学特征
◎ 表观速率系数kapp＝ ( k1 + k2 )
ln
作ln{[A]/[A]0} ～ t 或 ln[A] ～ t图
p1
0
k1[A]0 d[p1 ] kapp
exp(k
app
t )d(kappt )
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[A] [A]0 exp(kapp t )
此结果提供了反应的选择性。比值越大，选择性越好。
④ 平行反应中，总反应速率决定于速率系数大的反应。该反应 常称为主反应，其它为副反应。可通过寻找选择性强的催化剂或 控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。 平行反应又叫竞争反应
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
∴
Eapp
k1 E1 k2 E2 k1 k2
d[p1 ] r1 k1 A dt
d[p 2 ] r2 k 2 A dt
t
※ [Pi] – t 关系
d[p1 ] k1 A k1[A]0 exp( kapp t ) dt

t 0
p1
0
d[p1 ] k1[A]0 exp(kapp t )dt
0

产物P1浓度：
If CA,0 = CB,0
(k1 k2 )c
2 A
1 1 (k1 k 2 )t c A c A, 0
2. 2-2级平行反应的微、积分公式 Discussion:
dc E 2 k1c A dt dc M 2 k2c A dt

cE k1 cM k 2
2-2级平行反应，在反应的任一时刻，各平行反应的 产物浓度之比等于其反应速率系数之比。
按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程： ※ [A] – t 关系
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
反应物浓度：
t =t
a-x1-x2
b-x1-x2
令 x = x1+x2
x1
来自百度文库
x2
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
dx dx1 dx2 r (k1 k2 )(a x)(b x) dt dt dt x t dx 0 (a x)(b x) (k1 k2 )0 dt
a b时： a b时：
1. 1–1级平行反应的动力学特征
◎ 速率方程
r d[A] ( k1 k 2 )A dt
令： kapp＝ ( k1 + k2 ) ——表观速率系数
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app
◎ 动力学方程
[A] [A]0 exp(kapp t )
两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比。
1. 1–1级平行反应的动力学特征 c
a
b
[P2]
a’ [P1]
ad a' d' bd b' d'
b’
P1 k1 P2 k2
[A]
d
d’ 浓度—时间关系图
t
平行反应的总反应速率 由最快的一个反应决定
r ＝(k1 ＋ k2) [A] 若 k1 ＞＞ k2 则 r ≈ r1
2 邻 C6H4Cl2 HCl
C6 H5Cl Cl2
k
通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
平行反应
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
只讨论级数相同的平行反应
1. 1–1级平行反应的动力学特征
意义：① 求k1 , k2 ② 改变产物比例的途径：设法改变k1 、 k2的比值。
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
C6H5Cl + Cl2
[C6H5Cl] t=0 a [Cl2] b 对-C6H4Cl2 + HCl (k1) 邻-C6H4Cl2 + HCl (k2) [对- C6H4Cl2] 0 [邻-C6H4Cl2] 0
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app k2 {1 exp[kapp t ]} [p 2 ] [A]0 k app
※ [Pi] – t 关系
产物P1浓度:
产物P2浓度:
P1 k1 P2 k2
总反应速率由最快的一个反应决定 主反应
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
一 平行反应
级数相同的平行反应
2. 2-2级平行反应的微、积分公式
k1
A+B
k2
E+F M+N
dcA r k1c AcB k 2c AcB dt (k1 k 2 )c AcB
4. 温度的影响规律
k1 A k2 P1 P2
ln k1 E1 ln A1 RT
E2 ln k 2 ln A2 RT
lnk r2
A1>A2 （a） E1>E2 r
r1
lnk
（b） A1<A2 E1>E2 r
r1
r2 （b）
1/ T
☆
（a） 根据A及E值，选择适宜温度，以提高选择性
一 平行反应
级数相同的平行反应
4. 温度的影响规律
k1 A P1
E1 , A1
k2 A P2
E2 , A2
Ea d ln k dT RT 2
d ln( k2 / k1 ) E2 E1 dT RT 2
（1）如果 E1 E2 ，升高温度， k2 / k1 增大，对反应 2 有利； （2）如果 E1 E2 ，升高温度，k2 / k1 降低，对反应 1 有利。
x (k1 k2 )t a(a x) 1 b( a x ) ln (k1 k2 )t a b a(b x)
x1 k1 x2 k 2
第3节 基元反应组合的基本类型
1.两个一级平行反应的微分、积分式 2.两个二级平行反应的微分、积分式 3.平行反应的特点 4.温度的影响规律
1/ T
4. 温度的影响规律
平行反应表观活化能Eapp与E1和E2关系: ∵
Eapp
kapp k1 k2
d ln(k1 k2 ) R R d(1 / T ) d(1 / T ) R d(k1 k2 ) k1 k2 d(1 / T ) d lnkapp
1 k1 k2 d ln k1 d ln k2 k 2 R k1 R d (1 / T ) d (1 / T )
一 平行反应
级数相同的平行反应
3. 平行反应的特点
① 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。
② 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相 似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
③ 当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比 等于速率系数之比。
[P1 ] : [P2 ] : : [Pn ] k1 : k2 : : kn
由斜率可得： kapp
[ A] ( k1 k2 ) t [A]0
与一级反应动力学规律相同 ◎ 基元反应速率系数
k1 {1 exp[kapp t ]} [p1 ] [A]0 k app [p1 ] kapp k t ∞ 1 [A]0
◎ 决速基元反应
第8章 基元反应动力学
一 二
三 四
基本概念
基元反应动力学规律 基元反应组合的基本类型 近似处理方法
第3节 基元反应组合的基本类型
一、平行反应
二、对峙反应 三、连续反应
一 平行反应
相同反应物同时进行几个不同的反应称为平行反应。 如氯苯的再氯化：
k1 对 C6H4Cl2 HCl
以两个单分子反应构成的平行反应：
A P1
k1 k2 A P2
E1 , A1
E2 , A2
d[p1 ] r1 k1 A dt d[p 2 ] r2 k 2 A dt
按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：
d[A] r ( k1 k 2 )A dt
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
——表观速率系数
令： kapp＝ ( k1 + k2 )
[A] [A]0 exp(kapp t )
[A]下降服从以 kapp 为速率系数的一级反应动力学规律。
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系
[A] [A]0 exp(kapp t )