中国农业大学有机化学课件第二章 烷烃

活化能: 为了使一个碰撞能够发生反应 所必须提供的最小能量。
[Cl · · · · · H · CH] HCl + CH3
[CH3 · · · · · Cl · Cl] 4.2 4.2
能量/kJ · mol
-1
16.7
CH3+Cl2 Cl+CH4
108.7
CH3Cl + Cl
反应进程
甲烷氯代生成氯甲烷的反应势能变化
4.1 Status
C1～C4：gaseous C5～C16：liquid C17～：solid
4.2 Boiling point
影响沸点高低的因素： ① 分子之间的作用力(范德华引力：静电引力、 极性诱导力、色散力)； ② 分子之间接触面积的大小； ③ 相对分子质量； ④ 氢键。
300 200 100 0
1.2 Isomerism
C4H10
CH3CH2CH2CH3
Butane(b.p.-0.5℃)
CH3CHCH3 CH3
Isobutane (b.p.-10.2℃)
Structural Isomers
C5H12
CH3CH2CH2CH2CH3
Pentane(b.p.36℃)
CH3
CH3CHCH2CH3 CH3
3.1 Tetrahedron configuration and sp3 hybrided orbitals
Fig. Configuration of Methane 正四面体模型 Kelulè模型 Stuart模型
2s2 1s2
2px1 2py1 2pz0 sp3杂化
基态
激发态
sp3杂化
杂化态
RH + I2
甲烷与氯气的反应，若有氧或其它一 些能捕捉自由基的杂质存在，反应会有一 个诱导期，称这些杂质为阻抑剂。例如: O2+ · 3→CH3OO · CH
5.1.2 Energy change in the reaction
Cl Cl 242.4 hv 2Cl
.
H = + 242.4 kJ/mol Ea = 242.4 kJ/mol
sec-butyl
CH3 CH3 C CH3
叔丁基
tert-butyl
命名规则:
① 选取含取代基尽可能多的最长的碳链为 主链,根据主链上的碳原子数目命名为某烷; ② 从最靠近取代基一端的第1个碳原子开 始,往另一端方向对主链碳原子编号; ③ 在主链名称前面加上各取代基的名称、 数目和位置； ④ 取代基上还有取代基时，对取代基按同 样的方法命名。
构象异构: 由于单键旋转而使分子中原子或 基团在空间产生的不同的排列。 由此产生的一系列分子形象称构 象异构体(conformational isomers, rotational isomers, torsional isomers）。
乙烷的构象
重叠式构象（eclipsed conformation）
5.1 Halogenation 碳原子上的氢被其他原子或基团取代的反 应为取代反应; 被卤原子取代叫卤代。
CH4 + Cl2 CH4 + Cl2
漫射光
HCl + CH3Cl HCl + C
日光
hv CH4 Cl2
hv hv hv CHCl Cl CCl 4 CH Cl CH Cl 3 2 2 Cl 3 Cl 2 2
3 3
CH3Cl Cl2
3
(6) (7) (8)
CH3CH3
一般一个光子引发出两个Cl ·，可使链增长 循环10000次。
工业上采用大大过量的甲烷与氯气作用，可制得
纯度较高的一氯甲烷。 卤素与烷烃的反应活性 ： F2 > Cl2 > Br2 > I2
放热太大 易爆 常用 不活泼
CH4 + F2
C + HF RI + HI
碳负离子 (carbanion)
Types of Organic Reactions:
★ Ion reactions
★ Free radical reactions ★ Concerted reactions
σ键的化学特征：
① 折射率小，可极化性差；
② 键能大，不易发生异裂； ③ 在剧烈条件下发生键的均裂。
0
-50
-100
-150
-200 1 3 5 7 9 11 13
直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系
4.4 Density (special gravity) (d)
烷烃的密度小于1，最高值接近0.8。
4.5 Solubility
溶解是溶质分子均匀分散到溶剂分子 中的过程。
4.6 Refractive Index and Dipole moment
CH3 H C H Cl C CH3 CH3
CH3 H C H Cl C CH3 CH3
3.2 Conformation of Alkanes σ 键的结构特征 C—H或C—C键中成键原子的电子 云是沿着它们的轴向重叠的，这样形成 的键叫σ键。成键原子绕键轴作相对旋 转时，并不影响电子云的重叠程度，也 就是不会破坏σ键，即σ键是可以自由 旋转的。
2
bp: 23.8℃
40.2℃
51.5℃
76.8℃
5.1.1 Reaction Mechanism
反应机理(或称历程、机制)是指化学反
应所经历的过程。由若干个相互联系的基
元反应构成。
甲烷的氯代：
甲烷在室温和暗处不与氯气反应； 甲烷在暗处加热至250℃以上,或甲烷在室温下 用紫外光照射，很易反应。 第1阶段——链的引发：
Alkyl groups：
结构 中文名 甲基 英文名 methyl ethyl
CH3 CH3CH2
CH3CH2CH2
CH3CH CH3
乙基
正丙基 异丙基
propyl
isopropyl
CH3CH2CH2CH2
CH3CHCH2 CH3
CH3CH2CH CH3
丁基
n-butyl
异丁基
i-butyl
仲丁基
sp3 Hybrided orbitals
Formation of “Methane” Molecule
Formation of “Ethane” molecule
构型的表示方法： 飞楔式：
eg. H H H H C H H H C H H H C H H C H H
Fischer投影式：
构象的表示方法：
“umbrella” projection “Sawhorse” projection Newman projection 重叠式
H H H H C
1
H H HH H
1 2
H H
C H
2
H
H H
2 1
H
H
HH
H
交叉式
H H H C C H H H H H
H H
H
H H H
H
ห้องสมุดไป่ตู้
H
4 Physical properties of alkanes
1 Homologous Series and Isomerism of
Alkanes
1.1 Homologous Series
同系列: 具有同一分子通式和相同结构特征的一系列 化合物。同系列中各化合物互为同系物 系 差: 相邻两个同系物的组成差(如CH2)
eg. CH4 , C2H6, C3H8, C4H10 …….., CnH2n+2
Chapter 2 Alkanes
hydrocarbons
{ {
Cyclic
Open chain (aliphatic)
unsaturated Aliphatic cyclic
{
Saturated (alkanes) Alkenes
{
Conjugated dienes Alkynes
Aromatic
极限构象
交叉式构象(staggered conformation) Dihydral angle
HH
H H
H H
极限构象:具有代表性的构象形式 优势构象:能量低、稳定性高的构象极限式 扭转张力(strain)和转动能垒： 由于键的旋转要恢复最稳定的交叉式构象而引起 的张力，称为扭转张力。乙烷重叠式构象的能量 比交叉式大12.5 kJ/mol，此能量差称为转动能垒 (torsional energy)。
Physical properties of an organic compound generally include: Status, Melting point(m.p.), Boiling point(b.p.), Density (special gravity), Refractive index, Solubility and Dipole moment.
eg.
CH3 CH3CH2CH2CHCH2CHCHCH2 CH CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH CCH3 CH2CH3
3,3,4,7-四甲基-6-乙基-9-异丙基十二烷
或 3,3,4,7-四甲基-6-乙基-9-(1’-甲基乙基)-十二烷
3 Configuration and Conformation of Alkanes
Cl2
or hv
2Cl
.
(1)
第2阶段——链的增长：
CH4 + Cl
. .
. CH
.CH
3
+ HCl
(2) (3) (4) (5)
3
+ Cl2
CH3Cl + Cl
. .
CH3Cl + Cl
.CH Cl +
2
HCl
.CH Cl +
2
Cl2
CH2Cl2 + Cl
……
第3阶段——链终止：
.CH + Cl . Cl . + Cl . .CH + .CH
活化能的大小决定了反应速度的快慢
X + CH3-H → CH3· H-X ΔH/kJ·mol-1 Ea/kJ· -1 + mol F 434.7 Cl Br I 564.8 430.5 368.2 298.3 -133.5 +4.2 +66.5 +136.4 +4.2 +16.7 +75 >141
1 CH3
o
2 CH2
o
1 CH3 o o o 1 3 4 CH C CH3 CH3 CH3 o o 1 1
o
2 Nomenclature of alkanes
2.1 Common name
CH3CH2CH2CH3
CH3(CH2)12CH3
正丁烷
正十四烷
CH3CHCH2CH2CH3 CH3
异己烷
2.2 Systemic name (IUPAC name)
Rotation of C-C bond in Ethane
丁烷的构象
rotation of C2-C3 bond in n-Butane
四种极限构象能量大小为：
对位交叉(antiⅠ)< 邻位交叉 (gauche Ⅲ)< 部分重叠(eclipsed Ⅱ)< 全重叠(eclipsed Ⅳ)
其稳定性的顺序则正好相反
Isopentane(b.p.28℃)
CH3CCH3 CH3
Neopentane(b.p.9.5℃)
结构的三个层次：构造、构型和构象
构造异构——碳干异构、位置异构、官能团异构
构型异构——对映异构和非对映异构
构象异构
1.3 Types of carbon atoms and hydrogen atoms
Refractive Index
sin n21 = sin
非极性分子
5 Chemical properties of alkanes 化学反应的本质是原子核外电子运 动状态发生变化的结果。
键的断裂方式： C A 能量 C A C A 能量 能量 C C C A A 均裂(homolysis) 自由基(free radical) 异裂(heterolysis) A 碳正离子 (carbonium ion)
-100
-200 1 3 5 7 9 11 13 15
正烷烃的沸点曲线
CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 CH3CCH3 CH 3
正戊烷(b.p. 36℃)
异戊烷(b.p.28℃)
(新戊烷b.p.9.5℃)
4.3 Melting point
影响熔点高低的因素： ① 分子间的引力 ② 晶格能
Δ H= +4.2kJ/mol
CH3―H + Cl· CH3+ H―Cl →·
434.7
430.5
Ea=17 kJ/mol
· 3 + Cl―Cl →CH3―Cl + Cl· Δ H= -108.7kJ/mol CH
242.4
351.1
Ea=4 kJ/mol
· + CH3-H→CH3-Cl + H· ΔH= + 83kJ/mol Cl 435 352 Ea > 83 kJ/mol
Ea=75kJ
CH3 · +HBr
H= 67kJ
势能
Ea=17kJ
CH4+Cl · (或Br· ) 反应进程
CH3 · +HCl H= 4kJ
甲烷与氯原子及溴原子反应的势能变化
5.1.3 Halogenation of other alkanes
CH3CH2CH3 Cl2 hv, 25oC CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3 45% Cl 55%