醚分子间不能形成氢键
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苯甲醚的偶极矩为1.29D，对二甲氧基苯的偶极矩为1.73D，它的占 优构象可能为：
CH3 O
CH3 O
11.1.2 命名
醚的命名是先写出两个烃基的名称，再加上醚字。基字一般可省略，二 乙醚中的二字习惯上省去。混合醚的名称中，较小的烃基放在前面，芳基 放在烷基前面。
醚也可以当作烃的烃氧基衍生物命名，例如：
CH3CH2OCH2CH3 （二）乙醚
CH2=CHOCH=CH2
二乙烯醚
C6H5OC6H5 二苯醚
C6H5OCH2CH=CH2
苯烯丙醚
C6H5OCH3 苯甲醚
n-C4H9OCH=CH2
丁基乙烯基醚
如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚。
O H2C CH2
环氧乙烷
O H2C CH2 H2C CH2
四氢呋喃
醚的反应与醚氧原子上的孤电子对有关。
11.2.1 碱性
醚氧原子上有孤电子对，可作为电子给体，接受强酸的质子生成羊盐：
C2H5OC2H5 + HCl
乙醚
C2H5OC2H5 Cl H
熔点:-52℃
金羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的 醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。例如，将乙醚与 浓硫酸混合，由于生成羊盐乙醚溶解，同时放出大量的热，同浓硫酸与 水混合相似。将溶液倒入冰水中，羊盐分解，乙醚层又分离开来。
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷
H3CO
CH3
对甲氧基甲苯
CH3OCH2CH=CH2
3-甲氧基-1-丙烯
含三元环的环醚称为环氧某烷，其他环醚多采用杂环化合物的命名法。
11.1.3 物理性质
二甲醚为气体，低级烷基醚在室温下为液体。醚可以看成烷烃中一个亚 甲基被氧原子置换形成的，醚的沸点也与这一烷烃相近。
ROH + HX
RX + H2O
ROR1 + HX
RX + R1OH
常用过量的酸并加热，生成的醇继续反应，最后得到的两摩尔卤代烃：
ROR1 + 2HX
RX + R1X + H2O
氢卤酸使醚链断裂的能力为：HI＞HBr＞＞HCl，氢氟酸不是使醚链
断裂的有效试剂。
CH3CHCH2CH3
HBr
CH3CHCH2CH3 + CH3Br
:: :::: ::
醚还可以同缺电子化合物，即Lewis酸，如氟化硼，氯化铝，格利雅 试剂等生成络合物。
ROR + BF3 ROR + AlCl3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
BF3 ROR
AlCl3 ROR
ROR + R1MgX
ROR R1 Mg X
ROR
二烷基醚 ＞ 烷芳混合醚 ＞二芳基醚。？
11.2.2 醚链的断裂
与强酸使醇分子中C—O键断裂相似，较高温度下强酸能使醚链断裂。
原子为sp3杂化，两个孤电子对也在sp3轨道中。
O
CH3
:
CH3
甲醚
:
sp3杂化
O
R
R'
109.5°
二烷基醚
乙醚和四氢吡喃最稳定的构象为：
H HH H
H
H
O
HH
HH
乙醚
O
四氢吡喃
因此，醚氧原子对碳链构象的影响相当于一个亚甲基。
苯甲醚分子中∠C（环）OC=121°，C（环）—O的键长为136pm，
比二甲醚中的C—O键短。因此，烷芳混合醚中氧原子可以看作sp2杂化， p轨道上的孤电子对与苯环中的π电子组成p-π共轭体系。
OCH3
Br
2-甲氧基丁烷
2-溴丁烷
溴甲烷
O
四氢呋喃
HI 150°C
ICH2CH2CH2CH2I
第十一章 醚
第十一章 醚
By WEI Junfa
第十一章 醚
醚 乙醚曾经是医院中广泛使用的麻醉剂，因而此类化合物得名“ ”。
酉 “ ”字边表示此类化合物与醇、酚、羧酸、酯、醌等一样，同属含
氧有机物。
水 醚可以看作是 分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。
两个烃基相同的称为简单醚，通式ROR，不同的称为混合醚，通式 ROR1。随烃基结构不同可分为：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合 醚，乙烯醚，烯丙醚等。
醚分子间不能形成氢键，因此沸点比醇低，密度比醇小。但醚原子 上有孤电子对，作为接受体能与水分子生成氢键，因此，醚在水中 的溶解度比烷烃大。二甲醚能与水混溶，乙醚在100g水中的溶解度为
10g（25℃），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋 喃、二噁烷等能与水混溶。
许多有机化合物能溶于醚，醚在许多反应中活性很低，因此在有机反应 中常用作溶剂。
+. R O R1
RO . + +R1
这种裂解产生29，43，57，71等碎片。 二烷基醚常有1~3个重排产生的碎片28，42，56，70等。
+. H OR H2C CH2
HOR +.
CC
烷芳混合醚的M峰丰度大，有下面几种裂解方式：
+. O CH2CH3
+. O CH2CH3
O
+.
CH2
CH2 H
.
+
O
+
-CO
93
65
+
+
77
O H+ H
OH
. OCH2CH3
+. CH2 CH2 28
§11.2 醚的反应
醚是一类相当不活泼的化合物（环氧化合物例外），稳定性仅次于烷 烃。醚在常温下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。与金属Na不反应， 可以用金属Na干燥。但醚的稳定性是相对的，由于醚键（C—O—C）的 存在，它又可以发生一些特有的反应。
醚的M峰丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上 氧原子的β-位发生：
CH3CH2 CH O CH2CH3 + . -C2H5 CH3
HC O CH2CH3 CH3
这种裂解碎片常为基峰，在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73……
14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的α-位发生：
问题： 试解释“二甲醚能与水混溶，乙醚在水中的溶解度为10g/100g 水（25℃），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋 喃、二噁烷等能与水混溶。”
11.1.4 醚的波谱
醚的红外光谱图中在1275-1020cm-1之间有强吸收峰（C―O―C的伸 缩振动），但醇、羧酸、羧酸脂在该区域也有吸收峰（C―O的伸缩振动）。
O H2C CH2 H2C O CH2
二噁烷
§11.1 醚的结构、命名和物理性质
11.1.1 醚的结构
二甲醚分子中∠COC=111.7 °，大于甲醇中的∠COH：
O HH ∠HOH=105°
O CH3 H ∠COH=108.9°
O CH3 CH3 ∠COC=111.7°
C—O键的键长为141.0pm，与甲醇中的C—O键接近。因此，醚分子中氧
CH3 O
CH3 O
11.1.2 命名
醚的命名是先写出两个烃基的名称，再加上醚字。基字一般可省略，二 乙醚中的二字习惯上省去。混合醚的名称中，较小的烃基放在前面，芳基 放在烷基前面。
醚也可以当作烃的烃氧基衍生物命名，例如：
CH3CH2OCH2CH3 （二）乙醚
CH2=CHOCH=CH2
二乙烯醚
C6H5OC6H5 二苯醚
C6H5OCH2CH=CH2
苯烯丙醚
C6H5OCH3 苯甲醚
n-C4H9OCH=CH2
丁基乙烯基醚
如醚氧原子是环的一部分，则称为环醚。
O H2C CH2
环氧乙烷
O H2C CH2 H2C CH2
四氢呋喃
醚的反应与醚氧原子上的孤电子对有关。
11.2.1 碱性
醚氧原子上有孤电子对，可作为电子给体，接受强酸的质子生成羊盐：
C2H5OC2H5 + HCl
乙醚
C2H5OC2H5 Cl H
熔点:-52℃
金羊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的 醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。例如，将乙醚与 浓硫酸混合，由于生成羊盐乙醚溶解，同时放出大量的热，同浓硫酸与 水混合相似。将溶液倒入冰水中，羊盐分解，乙醚层又分离开来。
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷
H3CO
CH3
对甲氧基甲苯
CH3OCH2CH=CH2
3-甲氧基-1-丙烯
含三元环的环醚称为环氧某烷，其他环醚多采用杂环化合物的命名法。
11.1.3 物理性质
二甲醚为气体，低级烷基醚在室温下为液体。醚可以看成烷烃中一个亚 甲基被氧原子置换形成的，醚的沸点也与这一烷烃相近。
ROH + HX
RX + H2O
ROR1 + HX
RX + R1OH
常用过量的酸并加热，生成的醇继续反应，最后得到的两摩尔卤代烃：
ROR1 + 2HX
RX + R1X + H2O
氢卤酸使醚链断裂的能力为：HI＞HBr＞＞HCl，氢氟酸不是使醚链
断裂的有效试剂。
CH3CHCH2CH3
HBr
CH3CHCH2CH3 + CH3Br
:: :::: ::
醚还可以同缺电子化合物，即Lewis酸，如氟化硼，氯化铝，格利雅 试剂等生成络合物。
ROR + BF3 ROR + AlCl3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
BF3 ROR
AlCl3 ROR
ROR + R1MgX
ROR R1 Mg X
ROR
二烷基醚 ＞ 烷芳混合醚 ＞二芳基醚。？
11.2.2 醚链的断裂
与强酸使醇分子中C—O键断裂相似，较高温度下强酸能使醚链断裂。
原子为sp3杂化，两个孤电子对也在sp3轨道中。
O
CH3
:
CH3
甲醚
:
sp3杂化
O
R
R'
109.5°
二烷基醚
乙醚和四氢吡喃最稳定的构象为：
H HH H
H
H
O
HH
HH
乙醚
O
四氢吡喃
因此，醚氧原子对碳链构象的影响相当于一个亚甲基。
苯甲醚分子中∠C（环）OC=121°，C（环）—O的键长为136pm，
比二甲醚中的C—O键短。因此，烷芳混合醚中氧原子可以看作sp2杂化， p轨道上的孤电子对与苯环中的π电子组成p-π共轭体系。
OCH3
Br
2-甲氧基丁烷
2-溴丁烷
溴甲烷
O
四氢呋喃
HI 150°C
ICH2CH2CH2CH2I
第十一章 醚
第十一章 醚
By WEI Junfa
第十一章 醚
醚 乙醚曾经是医院中广泛使用的麻醉剂，因而此类化合物得名“ ”。
酉 “ ”字边表示此类化合物与醇、酚、羧酸、酯、醌等一样，同属含
氧有机物。
水 醚可以看作是 分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。
两个烃基相同的称为简单醚，通式ROR，不同的称为混合醚，通式 ROR1。随烃基结构不同可分为：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合 醚，乙烯醚，烯丙醚等。
醚分子间不能形成氢键，因此沸点比醇低，密度比醇小。但醚原子 上有孤电子对，作为接受体能与水分子生成氢键，因此，醚在水中 的溶解度比烷烃大。二甲醚能与水混溶，乙醚在100g水中的溶解度为
10g（25℃），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋 喃、二噁烷等能与水混溶。
许多有机化合物能溶于醚，醚在许多反应中活性很低，因此在有机反应 中常用作溶剂。
+. R O R1
RO . + +R1
这种裂解产生29，43，57，71等碎片。 二烷基醚常有1~3个重排产生的碎片28，42，56，70等。
+. H OR H2C CH2
HOR +.
CC
烷芳混合醚的M峰丰度大，有下面几种裂解方式：
+. O CH2CH3
+. O CH2CH3
O
+.
CH2
CH2 H
.
+
O
+
-CO
93
65
+
+
77
O H+ H
OH
. OCH2CH3
+. CH2 CH2 28
§11.2 醚的反应
醚是一类相当不活泼的化合物（环氧化合物例外），稳定性仅次于烷 烃。醚在常温下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。与金属Na不反应， 可以用金属Na干燥。但醚的稳定性是相对的，由于醚键（C—O—C）的 存在，它又可以发生一些特有的反应。
醚的M峰丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上 氧原子的β-位发生：
CH3CH2 CH O CH2CH3 + . -C2H5 CH3
HC O CH2CH3 CH3
这种裂解碎片常为基峰，在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73……
14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的α-位发生：
问题： 试解释“二甲醚能与水混溶，乙醚在水中的溶解度为10g/100g 水（25℃），高级醚不溶于水。乙二醇二甲醚、丙三醇三甲醚、四氢呋 喃、二噁烷等能与水混溶。”
11.1.4 醚的波谱
醚的红外光谱图中在1275-1020cm-1之间有强吸收峰（C―O―C的伸 缩振动），但醇、羧酸、羧酸脂在该区域也有吸收峰（C―O的伸缩振动）。
O H2C CH2 H2C O CH2
二噁烷
§11.1 醚的结构、命名和物理性质
11.1.1 醚的结构
二甲醚分子中∠COC=111.7 °，大于甲醇中的∠COH：
O HH ∠HOH=105°
O CH3 H ∠COH=108.9°
O CH3 CH3 ∠COC=111.7°
C—O键的键长为141.0pm，与甲醇中的C—O键接近。因此，醚分子中氧