第三章 自由基聚合(精)

（3）自由基聚合：与阴离子聚合类似
(4) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型 的聚合。原因：π电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理 的聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）
2. 引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质
常用的自由基聚合反应引发剂包括三大类 •偶氮类化合物 •过氧类化合物 •氧化还原反应体系
典型的引发剂：
有机过氧类（过氧化二苯甲酰BPO） 无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）
（3）氧化－还原型引发剂
由过氧化物引发剂和还原剂组成的引发体系
特点： （1）低温使用（因为在过氧物中加入还原剂，可使分 解反应活化能大大降低） （2）引发效率相对较低 典型体系：过氧化氢—亚铁体系，异丙苯过氧化氢—亚 铁体系
均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子
自由基、阳离子和阴离子的活性足够高，可打开烯类单体的Π 键， 引发相应的连锁聚合反应
单体对聚合类型的选择
1.取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型
(1)阳离子聚合:带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙 烯例外，只能进行配位聚合） (2)阴离子聚合:带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈）
X
X
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH2CHCH 2CH CH2CH+CH2=CH X X X X 头——头 CH2CHCHCH 2 X X 头——尾
以头—尾相连为主
链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应。 双分子反应：
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH2 + CH=CH X X
歧化终止的结果： • 聚合度DP与链自由基中的单元数相同。
•
每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
链转移(chain transfer)：
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的 活性种，称为链转移反应 自由基聚合过程，链自由基可从单体，溶剂，引发 剂，大分子夺原子而终止，而失去原子的分子成为自由 基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行。
链转移(chain transfer)：
CH2CH + Y S X
CH2CHY +S X
单体(monomer)
（1）偶氮类： 形成一种自由基，无副反应，产生N2
化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便， 有毒（不能用于食品包装聚合物的合成） 典型的引发剂及分子结构式： AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈）
生成多种自由基
（2）过氧类引发剂
自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解
氧化性强 易燃、易爆
链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 （活性高，可与单体结合形成新的自由基）
RCH2CH +CH2=CH X X ...... RCH2CHCH 2CH X X
RCH2CH CH2CH nCH2CH X
特点： • • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep（反应活化能）低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
特点： • • •
I
2R
吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
R +CH2=CH
特点：
•反应速率快。
RCH2CH X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
• 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作 用，如硝基苯。
单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无 聚合物的形成，需阻聚杂质消耗后，聚合反应才能正常 进行，这就是所谓的诱导期。
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
通常呈S 型。据此，
第三章 自由基聚合
复习与习题
一、基本概念及机理
1. 活性种：打开单体的π键，使链引发和增长的 物质，活性种可以是自由基，也可以 是阳离子和阴离子。 如何形成不同活性种？
化合物的价键有两种断裂方式： 均裂： 构成共价键的一对电子拆成两个带一个电子的基体， 这种带独电子的基体称为自由基或游离基
异裂： 构成价键的电子对归属于某一基团，形成负离子（阴离子）， 另一基体成为正离子（阳离子）
一部分引发单体聚合：
引发剂 作用
引发剂效率：引发聚合部分占引发剂分解总 量的分率。 一部分消耗于其他副反应： 诱导分解：实质上是自由基向引发剂分子的转移反应
笼蔽效应：引发剂分散成初始自由基后，必须
扩散出溶剂所形成的笼子才能引发 单体 聚合，会有部分在扩散出笼子之前相互 复合而失去引发单体聚合能力
3. 自由基聚合机理
链自由基
夺取原子
溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量（降低），有 时形成支链分子往往也是链转移的结果 。
4. 阻聚和缓聚
链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形 成缓聚和阻聚。 • 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现 象，如对苯二酚
Mm Mn M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2 X X CH2CH X CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• • 大分子为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
自由基聚合的基元反应
链引发 链增长 链终止 链转移 各基元反应如何进行的？
链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的 反应 链引发由两步组成： •初级自由基(primary radical)的形成
来自百度文库
•单体自由基(monomer radical)的形成
初级自由基的形成：引发剂的分解