电化学体系中离子扩散过程的Monte+Carlo模拟

ｘ方向为电场方向，ｙｚ截面与电极表面平行 图１ 电解质溶液三维网格模型
离子间作用势的计算由下式给出［３］：
●为标记离子Ａ。 图２ 电解质溶液离子分布
｝笺丝ｒ＞ｄ，
办Ｊ一＜驷“ｏｏ
（３）
ｌ。。 ｒ≤ｄ，
式中，≈，２，分别为第ｉ和ｊ个离子的价态；ｅ为电子的电量；￡。为自由空间的界电常数；ｏ为溶剂的相对介电常数（相对于Ｔ一
的模拟结果．从图中可以看出，Ｒ２（ｆ）～￡之间基本满足线性关系，离子扩散系数Ｄ可近似视为常数，离子扩散系数Ｄ随离子密
度。的增大逐渐减小．
２．２存在离子间相互作用
考虑离子间相互作用，当溶液离子密度ａ≥ｏ．２时，由Ｒ２（￡）与ｔ之间不存在线形关系．图４给出了溶液离子密度。分别为
ｏ、ｏ．２、ｏ．４、Ｏ．６、Ｏ．８和ｏ．９时的模拟结果．从图中可以看出，（１）溶液离子密度ｄ比较小时（ｄ≤Ｏ．２，图中曲线２），Ｒ２（ｆ）～￡之间
数；考虑离子间相互作用时分三种情况，当溶质离子密度小于等于ｏ．２时，离子扩散的均方位移ＭＳＤ与Ｍｏｎｔｅ
Ｃａｒｌｏ步骤（ＭＣＳ）间成直线关系；随着离子密度增大，在（ｏ．２，ｏ．６］范围内，离子扩散的ＭＳＤ与ＭＣＳ间趋于二次函
数关系；当离子密度接近１．Ｏ时，离子扩散的ＭＳＤ会趋于恒定．
关键词：Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟；扩散系数；相互作用；离子浓度
Ⅳ个离子，选取一个离子Ａ。加以标记，其余的Ⅳ一１个离子以给定的浓度梯度分布在三维网格中，假定它们只作热振动．在
电场方向（ｘ轴）上，存在一定的浓度梯度，离子的定向性大于随机性，在其余的两方向（Ｙ轴、Ｚ轴）上离子的随机性大于定向
性．模拟中采用周期边界条件［３’５。］，
１．２溶液中离子浓度
溶液中离子浓度以溶液网格模型中的离子密度ｄ表示．模型中的离子密度以三维网格结点的占据程度表示，若溶液中存
（３）随着电解质溶液离子密度的增大，电解质溶液溶质离子的扩散系数逐渐减小，但这种变化趋势逐渐减小，即在离子密 度较小时扩散系数随电解液密度的变化较大，随着离子密度的增大时，这种变化逐渐减小，在离子密度接近１．ｏ时扩散系数达 到一个最小值．
由模拟结果可知，在电场存在的条件下，不考虑离子间相互作用或考虑离子间相互作用，离子密度较小时，电解质中的离 子扩散系数可视为常数口…．模拟结果与理论基本一致．
中图分类号：０６４６．２３
文献标识码：Ａ
电解质溶液体系中电极过程是一个复杂的过程，不仅包括在电极表面上进行的电化学过程，还包括电极表面附近薄液层 中的传质过程及化学过程等［１］．除电极本身的性质之外，阴阳两极之间的电场强度，溶液中各种离子的浓度、离子强度、离子的 大小以及非参加反应的离子在电极上的吸附对电极反应的动力学特性有重要的影响［２］．目前所具有的实验条件无法从微观的 角度对某一原子、离子在体系中的扩散进行监控，更无法清晰地描述某一时刻某种原子、离子在体系中的位置及运动状态，本 文在不考虑离子半径大小的影响下，利用Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ的方法，对离子间相互作用采用最小镜像截断，对电解质溶液中离子扩 散过程中的离子间相互作用及离子浓度等影响因素作初步探讨．
２９８Ｋ时水），ｄ为离子直径．则离子ｊ在ｚ；处的势能，采用最小映像法则口。］，由下式计算：
Ｎ Ｎ
Ｎ口
Ｅ。一∑≯（ｒ，，）＋∑Ｅ（ｒ。，）＋∑Ｅ（ｒ：，）
（４）
㈢
，兰。
，！。
上式的第一项是对以第；个离子为中心平行于ｙｚ平面的其它离子的作用势求和，第二、三项是对阴阳两极上离子的作用势求
和．Ⅳ。为最初假定阴阳极表面所含电荷密度．为使结果更加接近真实情况，我们采用长程校正（ＬＲＣ）嘲，即允许选定离子Ａ。
程¨’７］．它在某一时间间隔内的位移和前面的运动完全无关；而且溶质分子的均方位移（ＭＳＤ）与时间间隔为线性ｍ ｓｍ］．即溶
质分子扩散系数
Ｄ一勰一常数
（９）
万方数据
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山西大学学报（自然科学版）
其中Ｒ（△ｆ）为溶质分子的位移，Ｄｒ为溶质分子运动空间的拓扑维数，此处为３，△￡为统计抽样的时间间隔．利用该式可将扩 散的宏观和微观行为联系在一起，并可用离子的ＭＳＤ得到溶质分子的扩散系数Ｄ。而施加电场之后浓度梯度较大，这一影响 我们用一以一定规律变化的校正因子考虑．
仍然满足线性关系，扩散系数可近似视为常数，与。一ｏ（图中曲线１）时的扩散系数近似相等；（２）在一个特定的ｄ范围（ｏ．２≤ｄ
≤ｏ．６）内，由于离子间的相互作用使Ｒ２（￡）～￡之间满足二次函数关系，扩散系数随着扩散时间的增加会线性增加（图中曲线３ 和４）；（３）溶液离子密度。比较大时，随着ｆ的增加，Ｒ２（ｆ）～ｆ曲线会趋于恒定，（如图中曲线５和６所示）．表明表面扩散系数
体系的熟力学温度），则离子移动亦被接受，反之则被“拒绝”．经过循环进行上述过程，当总能量涨落达到平衡，统计抽样点溶 质离子的瞬时坐标，计算离子扩散的均方位移，找出离子扩散均方位移与时间的关系．
在施加电场前，沿ｘ方向上的浓度梯度较小，本文忽略这一梯度影响，认为此时离子作Ｂｒｏｗｎｉａｎ运动。是Ｍａｒｋｏｆｆ过
与周围的分散离子电荷相互作用．Ａ。周围的分散离子电荷分布如下：
ｑ（２）＝ｅ［１０＋（２）一１０一（ｚ）］
（５）
方程（５）中的ｐ＋（ｚ）、Ｐ（ｚ）分别表示正负离子的分布函数．所以第ｊ个离子的势能由下式计算：
耻酣志∥４＆眨鬻等
（６）
１．４模拟步骤 本文采用随机行走模拟‘“］，假定初次试验中，在时间￡一Ｏ时，选定离子Ａ”从随机选定的靠近电极某一点（ｚ。，弘，ｚｏ）出
参考文献： ［１］龚竹青．理论电化学导论［Ｍ］．长沙：中南工业大学出版社，１９８８：２０３—２０４． ［２］吴浩青。李永舫．电化学动力学（第一版）［Ｍ］．北京：高等教育出版社，１９９８：６７—７１． ［３］ ＭＥＧＥＮ ｗ Ｖ，ＳＮ００Ｋ Ｌ．Ｔｈｅ Ｇｒａｎｄ Ｃａｎｏｎｉｃａｌ Ｅｎｓｅｍｂｌｅ Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ Ｍｅｔｈｏｄ Ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ
当溶液离子密度ｏ＜１０＿８时，可近似认为溶液中只有一个离子；当溶液离子密度ｏ≥ｏ．０１时，考察标记离子Ａ’在其余离 子作用下的扩散行为．通过模拟可以得到离子扩散的平均平方距离与扩散时间ｆ之间的关系，由Ｒ２（ｆ）～ｆ曲线的斜率求得粒 子的扩散系数Ｄ．
２模拟结果与讨论
∞ 印 ∞ ∞ 吲Ｎｏ＇【／０∽＝ ∞
尺。（￡）＝￣／（ｚ。一ｚｏ）２＋（Ｍ—ｙｏ）２＋（ｚ。一２０）２
（７）
若共模拟了Ｎ次，则离子扩散的均方位移（ＭＳＤ）［”３为：
Ｒ２（ｆ）一Ⅳ１∑Ｒ；（￡）
（８）
考虑离子间相互作用时，离子间作用模型如１．２中所述，则在判断离子移动时，首先随机选择该离子下一步移动的位置，
然后看此位置是否被离子占据，１）若被占据，重新选择移动位置；２）否则，继续判断离子势能差值是否大于零，ａ）若当△Ｅ＜ｏ 时，该移动“有效”；ｂ）若△Ｅ＞ｏ，则由计算机再次产生随机数手。（ｏ≤搴。≤１），若厶≤ｅｘｐ（一△Ｅ／正丁Ｔ）（＾为ＢｏＩｔｚｍａｎｎ常数，丁为
ｍ
Ｏ
６０
删４０ 苦 ≤ 易 暑２０
Ｏ
图３不存在离子间相互作用的离子
图４存在离子问相互作用的离子
均方位移Ｍｓｃ与ＭＣＳ间的关系
２．１ 不存在离子间相互作用
均方位移Ｍｓｃ与Ｍｃｓ间的关系
不考虑离子间相互作用，离子在给定的浓度梯度下扩散．图３给出了溶液离子密度ａ分别为ｏ．２、ｏ．４、ｏ．６、ｏ．８和ｏ．９时
摘要：文章将电解质溶液视为三Байду номын сангаас网格模型，在不考虑温度和离子大小（阴、阳离子视为有大小相同的理想球体）
影响的恒定电场强度下，利用Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ方法模拟研究了该体系中的溶质离子扩散特性，考察了溶质离子间相互
作用及溶液离子浓度对体系离子扩散系数的影响，结果表明：不考虑离子问相互作用时，溶质离子的扩散系数为常
发，在一个时间单位（Ｍ。ｎｔｅ Ｃａｒｌｏ ｓｔｅｐ简称ＭＣＳ）内，向电场方向行走一步，行走频率为１步／ＭｃＳ，时间ｆ＝ｌ时，离子位置为
（ｚ，，ｙ，国）．行走时必须先判断沿电场方向上的下一位置是否被其它离子占据，若被占据则坐标ｚ值不变，儿ｚ值重新取随机
数，从而得到另一个位置（ｚ，７，ｙ，７蛹７），以此类推，在第ｉ次模拟时，离子行走的最终位置为（ｚ，，势蛹）（ｚ，≤ｚ一，了、ｚ值的选取 随机），则离子扩散的距离为：
１ 模拟
１．１ 电解质溶液的三维网格模型
模拟中将电极附近的电解质溶液体系划分为５０×５０×５０的三维立体网格，网格中的每一个结点代表离子扩散过程中可
以随机占据的位置（如图１所示）．将溶剂水作为连续介质，由于溶质粒子被水分子包围，作用力近似视为可以抵消，因此忽略 水分子与溶质离子间的作用．不考虑溶剂化作用，溶质离子作为独立存在的大小相同的理想球体．网格中有初始随机分布的
图５扩散系数（Ｄ）与离子密度 （。）的关系
关系，此时的电解质溶液溶质离子的扩散系数为常数． （２）当考虑离子间相互作用时，分三种情况，当电解质溶液溶质离子密度小于等于Ｏ．２时，离子扩散的均方位移ＭＳＤ与
万方数据
梁镇海等：电化学体系中离子扩散过程的Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ模拟
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Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ步骤（Ｍｃｓ）间成直线关系；随着离子密度增大，在（ｏ．２，ｏ．６］范围内，离子扩散的均方位移ＭｓＤ与Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ 步骤（ＭＣｓ）间趋于二次函数关系；当离子密度接近１．０时，离子扩散的均方位移ＭＳＤ会出现一个平台．
山西大学学报（自然科学版）２９（１）：７８～８１，２００６ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．）
文章编号：０２５３—２３９５（２００６）Ｏｌ—００７８一０４
电化学体系中离子扩散过程的Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟
梁镇海１，温月丽１，李晓林２
（１．太原理工大学化学化工学院，山西太原０３００２４；２．太原理工大学信息工程学院，山西太原０３００２４）
在Ⅳ个离子，而网格中节点数为Ｍ，即有：
ｄ一茅
㈩
１．３相互作用模型 网格内的Ⅳ个离子，初始状态任意排布．然后由计算机产生随机数ｅ。，车ｚ和ｅ。，使某选定离子Ａ。由原来的位置（ｘ。，ｙ。，
ｚ，）移动到新的位置（Ｘ，＋△ｚ，ｙ，＋△ｙ，ｚ．＋△名），而维持其它的Ⅳ一１个离子不动，然后计算移动前后的势能变化：
［Ｊ］．。，ｃ＾Ｐｍ Ｐ＾ｙｓ，１９８０，７３（９）：４６５６—４６６２． ［４］ ＴＯＲＲＩＥ Ｇ Ｍ，ＶＡＬＬＥＡｕ Ｊ Ｐ．Ｅ１ｅｔｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒｓ．Ｉ．Ｍｏｎｔｅ ｃａｒｌｏ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ａ Ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ口］．Ｌ，
Ｃ矗ＰⅢＰ细ｓ，１９８０，７３（１１）：５８０７—５８１６． ［５］ＦＲＥＮＫＥＬ，ＳＭＩＴ．分子模拟——从算法到到应用［Ｍ］．汪文川译．ｊＥ京：化学工业出版社，２００２：２６． ［６］徐建宽，何明霞，何志敏．凝胶网络中溶质分子扩散特性的Ｍｏｎｔｅ ｃａｒＩｏ模拟［Ｊ］．化工学报，２００２，５３（６）：６１１—６１５． ［７］ ＨＡＶＬＩＮ Ｓ，ＡＶＲＡＨＡＭ Ｄ Ｂ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｄｉａ［Ｊ］．Ａｄｕ口ｎｆＰ５锄Ｐ缈ｓｉｆ５，１９８７，３６：６９５—７９８． ［８］ ＨＪＥＬＴ Ｔ，ＶＡＴＴＵＬＡＩＮＥＮ Ｉ，ＭＥＲＩＫｏＳＫＩ Ｊ，以．口ｚ．Ａ Ｄｙｎａｍｉｃａｌ Ｍｅａｎ Ｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ
△Ｅ＝Ｅｉ—Ｅ一，
（２）
收稿日期：２００５一０４—１２；修回日期：２００５一０６一０２ 基金项目：山西省自然科学基金（２００３１０２４） 作者简介；梁镇海（１９５６一），男，山西孝义人，教授，研究方向：应用电化学，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｚｈｅｎｈ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ
万方数据
梁镇海等：电化学体系中离子扩散过程的Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟
…。 密度接近１．ｏ时，扩散系数达到一个恒定的最小值．理论结果与模拟 结果的偏差可能是由于模拟时溶液的浓度梯度、离子大小、溶剂化作 ｏ．０５
用等因素造成的．有关这些因素的影响有待于进一步深入研究．
３结论
ｎｎｎ
Ｕ
Ｕ．２
Ｕ．４
Ｕ．６
Ｕ．８
ｌ
“
（１）当不考虑离子间相互作用时，在离子密度介于［ｏ，ｏ．９］范围 内，离子扩散的均方位移ＭｓＤ与Ｍ。ｎｔｅ ｃａｒｌ。步骤（Ｍｃｓ）间成直线
不仅与扩散时间￡有关，而且也与溶液离子密度ａ有关．
２．３ 溶液离子密度对扩散系数的影响
ｎ，ｎ
图５为考虑离子间相互作用时电解液离子扩散常数Ｄ与离子密 …“
度盯的关系．随着电解液离子密度口的增大，离子扩散常数Ｄ逐渐减
小，当密度较小时，离子扩散常数Ｄ随离子密度盯增大，急剧的减小， ｏ．２０
但随着密度的增大，这种趋势逐渐减小．这说明离予问相互作用在一ｏ ｎ １ ｓ 定程度上限制了离子的扩散，离子间作用越大，扩散系数越小，当离子