第五章过渡金属氧化物催化剂(一)-半导体理论
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
利用超声波的空化作用产生的局部高温高压 环境，促进反应物之间的化学反应，从而合 成催化剂。这种方法可以得到粒径小、分布 均匀的催化剂，且反应条件温和。
制备条件对性能影响
温度
制备过程中的温度会影响催化剂的晶型、粒径和比表面积等性质。一般来说，较高的温度 有利于形成结晶度好、粒径较大的催化剂，而较低的温度则有利于形成无定形或微晶结构 、粒径较小的催化剂。
化性能。
多功能复合型催化剂开发前景
光催化与电催化结合
开发具有光催化和电催化双重功能的复合型催化剂，提高能源转 化效率。
催化剂载体优化
研究高效、稳定的催化剂载体，提高催化剂的分散度和活性组分利 用率。
多相催化与均相催化融合
探索多相催化和均相催化的融合策略，实现高效、高选择性的催化 反应。
环境友好型催化剂需求及挑战
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催化剂分类
根据催化剂与反应物的相互作用方式，可分为均相催化剂和多相催化剂。均相 催化剂与反应物处于同一物相中，而多相催化剂则与反应物处于不同物相。
催化剂在化学反应中作用
降低活化能
01
催化剂通过提供新的反应路径，使反应物分子更容易达到活化
状态，从而降低反应的活化能。
加速反应速率
02
由于活化能的降低，反应物分子更容易发生有效碰撞，从而加
粒径和形貌
催化剂的粒径和形貌影响其比表面积、孔结构和 活性位点分布，进而对催化性能产生重要影响。
表面性质和电子性质分析
表面吸附性能
过渡金属氧化物催化剂表面具有丰富的吸附位点，可吸附反应物分 子并活化，从而促进催化反应的进行。
氧化还原性能
过渡金属元素具有多变的价态，使得催化剂具有良好的氧化还原性 能。这种性能在催化氧化还原反应中起到关键作用。
半导体催化-简解析
(2) 低价正离子同晶取代
若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一 个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相 应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成 受主能级而引起P型导电。
(3) 掺杂
在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如 F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产 生一个Ni3+，也造成了受主能级。
(3)高价离子同晶取代
(4) 掺杂
P型半导体能带结构示意图
容易接受电子的物质, 禁带中产生受主能级 （Electron acceptor level)； 受主能级能从价带接受电子， 使价带中产生正空穴； 导电性靠受主能级接受电子 产生的正空穴。
(1) 正离子缺位
在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电 荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有 2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+ 束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴 具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升 高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空 穴。从而进行空穴导电。
电子逸出功
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固 体内部拉到固体外部所需的最低能量。
掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子
增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。
对于N型半导体来说，电导率就增加了； 掺入受主杂质其作用正好相反。 对P型半导体而言，电导率降低；
费米能级EF和电子逸出功由
反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为 在共同组成的新势场下双方电子云的重新 分配，分配的结果有下列几种情况 ：
双方共享电子，组成共价键； 双方电负性相差甚远，组成离子型吸附； 双方电负性略有差别，形成极性键吸附。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
过渡金属催化理论知识
过渡金属催化剂有二大特点：Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金属是以金属晶体存在。
Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电子，d电子为大部分充满状态的元素。
金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表面结构有关。
3d带电子填充量为94%，若平均到每个Ni原子上时，d轨道的电子填充量为9.4个电子。
即Ni金属晶体中的Ni 原子d轨道中还差0.6个电子就可被完全充满，使d轨道能量或d带能量处于最低，因而有很强的能力去获得电子，我们把这个电子差额称之为d孔穴。
20、25、36、38、40、42、46、59、61、93-102、104-106、110、144、148、149（很重要）、153、159、172（不错）、173（非常好）、177、180（以及后面连续的几页都比较重要）页有重要信息几何论和能量匹配论包括两个方面：Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。
Ⅱ、吸附物分子与活性位之间的能量对应关系。
EFGH晶面的Miller指数：（100）ABC晶面的Miller指数：（222）金属结构的应用在于：形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni 等合金催化剂。
低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，稳定性高。
高Miller指数晶面则晶格排布有不规整的地方，处于高能态的边、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，稳定性差。
表面以下面几种方式来降低晶体的总表面能：1.尽量减少向外暴露的表面积。
2.暴露表面以低表面能的晶面为主。
3.改变金属晶体外露的表面几何结构。
4.增强金属与载体间的相互作用。
改变外露的表面几何结构以减少表面能表面松弛与重构（Relaxation & Reconstruction ofSurfaces ）I.表面松弛表面松弛（Relaxation）：是一种对体系能量没有任何影响的微小的表面层重排（rearrangement ）；它仅在垂直于表面的方向上表面层间距的变化，对表面的周期性、平行性和对称性没有影响。
半导体物理课件1-7章(第五章)
n0
exp
EFn EF k0T
ni
exp
EFn Ei k0T
p
Nv
exp
EFp Ev k0T
p0
exp
EF EFp k0T
ni
exp
Ei EFp k0T
np
n
2 i
exp
E Fn E Fp k 0T
有非平衡载流子存在时，由于n>n0和p>p0，所 以无论是EFn还是EFp都偏离EF， EFn偏向导带 底Ec，而EFp则偏向价带顶Ev。但是，EFn和EFp 偏离EF的程度是不同的。
9
4、非平衡载流子的注入和检验：
•注入的非平衡载流子可以引起电导调制效应,
使半导体的电导率由平衡值σ0增加为σ０+Δσ,
附加电导率Δσ可表示为
nqn pq p
(n0 n)qn ( p0 p)q p
(n0qn p0q p ) (nqn pq p )
0
光注入Δp=Δn
nqn pq p pq(n p )
复合过程的性质
• 由于半导体内部的相互作用，使得任何半导体在 平衡态总有一定数目的电子和空穴。 •从微观角度讲： •平衡态指的是由系统内部一定的相互作用所引起的 微观过程之间的平衡；这些微观过程促使系统由非 平衡态向平衡态过渡，引起非平 衡载流子的复合； •因此，复合过程是属于统计性的过程。
复合理论
通过附加电导率的测量可以直接检验非平 衡载流子的存在。
小注入时 0 0
电阻率变化：
0
1/
1 / 0
/
2 0
电阻变化：
R
l
/
S
[l
/
(
S
工业催化剂作用原理—金属氧化物催化剂
《工业催化》—工业催化剂作用原理
P型半导体 • 如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受 满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现 空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种 能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P 型半导体。 • P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能级。
• 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有 电子和空穴，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，可形成N型 半导体 ，因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四 个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电 子因无共价键束缚而很容易形成自由电子 。 在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等形成 了p型半导体 ，比如在硅中加入三价杂质元素，因三价杂 质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共 价键中留下一空穴。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• N个原子的固体，3s形成N个3s共有化电子能级， 这一组级的整体叫3s能带。每个3s共有化电子能 级有对应1个共有化轨道， s能带可以容纳2N个电 子。 • N个原子的固体，3p形成N个3p共有化电子能级， 每个3p共有化电子能级有对应3个共有化轨道，N 能带可以容纳6N个电子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外 层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中 外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固 体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重 叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。 例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
6 金属氧化物催化剂汇总
6. 过渡金属氧化物催化剂 及其催化作用
6.1 催化剂的应用
主要催化氧化还原性反应
催化剂主要是过渡族元素 IV B～VIII B和 IB、 IIB副族元素的氧化物。而且催化剂多 由两种或多种氧化物组成。
这些氧化物具有半导体性质，所以又称氧 化物催化剂为半导体催化剂。 为什么这些氧化物能用于氧化还原型催化反 应呢？
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-
（2） 用高价离子取代晶格中正离子
（3）通过向氧化物晶格间隙掺入电 负性小的杂质原子 Li + Zn 2+ Li+ + Zn+
P type
6.2 过渡金属氧化物催化剂的电子特性
金属氧化物中金属阳离子的d电子容易失 去或得到电子 过渡金属氧化物多具有半导体性质
6.3 Theory of semiconductor energy belt
6.3.1 Energy belt
2个Na+ N个Na 2×3S1 N×3S1
Back
5-10eV
Back
吸量大, 且使导电率升高.
Reaction [加氢，脱氢]
6.5.2 On p-type
Adsorption
(1) 吸附氧(O 2-)
吸量大, 且使电导率升高。
(2)吸附氢 ( H+ )
吸量小, 且使导电率下降.
Reaction [氧化]
半导体物理课件1-7章(第五章)
•★非平衡态的特点：产生率不等于复合率
4、★光注入： 非平衡载流子 n p
Ec
Eg
Ev
n n0 n
p p0 p 7
对Ｎ型半导体，电子为非平衡多数载流子，空 穴称为非平衡少数载流子。
复合过程的性质
• 由于半导体内部的相互作用，使得任何半导体在 平衡态总有一定数目的电子和空穴。 •从微观角度讲： •平衡态指的是由系统内部一定的相互作用所引起的 微观过程之间的平衡；这些微观过程促使系统由非 平衡态向平衡态过渡，引起非平 衡载流子的复合； •因此，复合过程是属于统计性的过程。
复合理论
p
1
Ud r(n0 p0 p)
•寿命不仅与平衡载流子浓度有关，还与非平 衡载流子浓度有关。
•1.小注入条件下 ：
•不同的材料寿命很不相同。
•即使是同种材料，在不同的条件下的寿命 也可以有很大范围的变化。
第五章 非平衡载流子
•5.1 非平衡载流子的注入与复合 •5.2 非平衡载流子的寿命 •5.3 准费米能级 •5.4 复合理论 •5.5 陷阱效应 •5.6 载流子的扩散运动 •5.7 载流子的漂移运动,爱因斯坦关系式 •5.8 连续性方程式 •5.9 硅的少数载流子寿命与扩散长度
np
n0
p0
exp
EFn EFp k0T
ni2
exp
EFn EFp k0T
与n0p0=ni2比较，可以看出EFn和EFp之间的距 离的大小，直接反映了半导体偏离平衡态的 程度。
①两者的距离越大，偏离平衡态越显著;
②两者的距离越小，就越接近平衡态;
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程ppt课件
一、过渡金属配合物种的化学键
四类配体：
4）配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键 轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金 属的空轨道作用，形成/ 键；配体空的反键轨道与 金属的充满轨道作用，形成键。如CO、烯烃、磷化
氢等。
一、过渡金属配合物种的化学键
一、过渡金属配合物种的化学键
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
属-配体间。
烯烃向金属-烷基间的插入反应假定机理：
三、相关催化过程
烯烃加氢
能够活化氢的的金属配合物： RuCl63-；Co(CN)53-；RhCl(PPh3)3（即Wilkinson配合物， 对均相催化加氢非常有效）
三、相关催化过程
烯烃加氢
这类催化剂在加氢反应中 的作用为：
二、有机金属配合物的反应与催化反应
氧化加成：配体加成至金属原子并使价态升高的反
应（如H2对配合物的加成）。
氧化加成要求金属周围有两个空配位点，并且金属具 有差值为2 的两种氧化态，比如金属Rh。H2、HI和 CH3I等可以发生氧化加成反应。
二、有机金属配合物的反应与催化反应
插入反应：一个原子或分子插入两个初始键合的金
三、相关催化过程
乙烯氧化制乙醛——Wacker过程
4）在反应体系中直接加入乙醇，有乙醇转化为醛的速率要 比乙烯直接氧化得到醛的速率慢得多，这说明乙烯氧化为乙 醛不是以乙醇作为中间产物； 5）用重水所作的实验表明，所得乙醛分子中不含有D，说明 乙醛中的四个H全部来自乙烯内部； 6）动力学研究表明，插入反应是速控步，根据这一速控步 骤的机理可以导出总反应速率方程
C2H4 PdCl2 H2O CH3CHO Pd 2HCl
2）Pd(0)被氧化为Pd(II)，Cu2+还原为Cu+：
过渡金属催化剂
过渡金属催化剂摘要：1.过渡金属催化剂的定义和背景2.过渡金属催化剂的分类和特点3.过渡金属催化剂的应用领域4.我国在过渡金属催化剂研究方面的进展5.过渡金属催化剂的发展趋势和前景正文：过渡金属催化剂在现代化学工业中具有举足轻重的地位，它们以其独特的催化性能和广泛的应用领域成为催化剂研究的热点。
本文将围绕过渡金属催化剂的定义、分类、应用、研究进展以及发展趋势等方面进行阐述。
1.过渡金属催化剂的定义和背景过渡金属催化剂是指一类以过渡金属元素作为活性中心的催化剂，通常具有良好的催化活性和选择性。
由于过渡金属元素具有丰富的价态和多种氧化还原性能，使得它们在催化反应中具有极大的应用潜力。
2.过渡金属催化剂的分类和特点过渡金属催化剂可以根据催化反应类型、金属元素种类以及载体材料进行分类。
各类催化剂具有不同的催化活性和选择性，以及不同的应用领域。
例如，钼酸盐催化剂广泛应用于氧化反应，而钼酸铵催化剂则更适合于环氧化反应。
3.过渡金属催化剂的应用领域过渡金属催化剂在许多化学反应中都有广泛应用，包括氧化反应、加氢反应、氧化还原反应等。
这些催化剂在石油化工、环境保护、生物化工等领域发挥着重要作用。
例如，在生产聚合物、合成橡胶、制药等领域，过渡金属催化剂具有不可替代的地位。
4.我国在过渡金属催化剂研究方面的进展近年来，我国在过渡金属催化剂研究方面取得了显著进展。
一方面，我国科学家在催化剂材料选择、制备工艺和催化性能研究等方面取得了突破；另一方面，我国在催化剂产业化和应用方面也取得了显著成果。
我国已经成为世界上最大的催化剂生产和出口国之一。
5.过渡金属催化剂的发展趋势和前景随着科学技术的不断发展，过渡金属催化剂的研究和应用将会继续深入。
未来的发展趋势包括：新型催化剂的开发、高效催化剂的设计、绿色催化技术的应用等。
可以预见，过渡金属催化剂将在未来化学工业中发挥更加重要的作用。
综上所述，过渡金属催化剂在现代化学工业中具有重要的地位和应用价值。
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3(右图)
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1.半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
工业催化答案完整版
第一章催化剂基本知识1. 名词解释（1）活性：催化剂使原料转化的速率，工业生产上常以每单位容积（或质量）催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
（2）选择性：目的产物在总产物中的比例，实质上是反应系统中目的反应与副反应间反应速度竞争的表现。
（3）寿命：指催化剂的有效使用期限。
（4）均相催化反应：催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用。
（5）氧化还原型机理的催化反应：催化剂与反应物分子间发生单个电子的转移，从而形成活性物种。
（6）络合催化机理的反应：反应物分子与催化剂间配位作用而使反应物分子活化。
（7）（额外补充）什么是络合催化剂？答：一般是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物。
（8）反应途径：反应物发生化学反应生成产物的路径。
（9）催化循环：催化剂参与了反应过程，但经历了几个反应组成的循环过程后，催化剂又恢复到初始态，反应物变成产物，此循环过程为催化循环。
（10）线速度：反应气体在反应条件下，通过催化床层自由体积的的速率。
（11）空白试验：在反应条件下，不填充催化床，通入原料气，检查有无壁效应，是否存在非催化反应。
（12）催化剂颗粒的等价直径：催化剂颗粒是不规则的，如果把催化剂颗粒等效成球体，那么该球体的直径就是等价直径。
（13）接触时间：在反应条件下的反应气体，通过催化剂层中的自由空间所需要的时间。
（14）初级离子：内部具有紧密结构的原始粒子。
（15）次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔。
2. 叙述催化作用的基本特征，并说明催化剂参加反应后为什么会改变反应速度？①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）。
③催化剂对反应具有选择性。
④催化剂的寿命。
催化剂之所以能够加速化学反应趋于热力学平衡点，是由于它为反应物分子提供了一条轻易进行的反应途径。
金属氧化物催化剂及其催化作用
本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。
当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面 形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的 能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直 线。
吸附呈正电荷时，能 级向下弯曲，使Ef更 接近于导带，即相当 于Ef提高，使电子逸 出变易； 吸附呈负电荷时，能 级向上弯曲，使Ef更 远离导带，即相当于 Ef降低，使电子逸出 变难。
在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造 成非计量性，造成阳离子空位。为了保持电中 性，在空位附近有两个Ni++变成Ni++⊕，后 者可看成为Ni++束缚一个空穴“⊕”。温度升 高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁 移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能 级靠近价带，可容易接受来自价带的电子，称 为受主能级。
金属氧化物催化剂及其催化作用
主要内容
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化反应的分类 金属氧化物催化剂的特性
概述
通常为复合氧化物，即指多组分的氧化物。 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。 组分与组分之间相互作用。 复合氧化物系通常是多相共存，有所谓活性相 的概念。 结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶 等。
Ef 受主能级 Ef
Eg=5～10eV
E
金属
单晶 Ge Si
ZnO
NiO
图2-1 各种固体的能带结构
Biblioteka 在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁 带。 金属的Eg为零。 绝缘体的Eg很大 各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
最新工业催化原理—作业汇总（含答案）
最新⼯业催化原理—作业汇总（含答案）第⼀章催化剂与催化作⽤基本知识1、简述催化剂的三个基本特征。
答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速⼀个热⼒学上允许的化学反应达到化学平衡状态⽽不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。
2、1-丁烯氧化脱氢制丁⼆烯所⽤催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物，反应由下列各步组成（1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20（2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+（3）2Bi2++1/202→2Bi3++02-总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20试画出催化循环图。
CH3-CH22Bi3、合成氨催化剂中含有Fe3O4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作⽤。
答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作⽤的根本性物质Al2O3：构型助催化剂，减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提⾼第⼆章催化剂的表⾯吸附和孔内扩散1、若混合⽓体A和B2在表⾯上发⽣竞争吸附，其中A为单活性吸附，B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A 和B2的⽓相分压分别为p A和p B。
吸附平衡常数为k A和k B。
求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB。
解：对于⽓体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA平衡时：v aA=v dA，即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB）对于⽓体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2平衡时：v aB=v dB ，即θB2= k B P B(1—θA—θB)2。
半导体催化剂教程
半导体催化剂教程介绍在化学催化领域，半导体催化剂作为一种新兴而有潜力的材料，逐渐引起了人们的广泛关注。
半导体催化剂具有良好的光电性能和化学催化活性，在能源转换、环境治理等方面具有广阔的应用前景。
本教程旨在为读者提供关于半导体催化剂的基本知识，并介绍其在催化反应中的应用。
一、基本概念半导体催化剂可在光照条件下通过光生电荷转移来催化活化反应。
它与传统的金属催化剂相比，具有更高的催化效率和选择性。
半导体催化剂可以利用太阳能等可再生能源，将光能转化为化学能，并应用在水分解、CO2还原等领域。
二、半导体催化剂的结构与性质1. 结构：半导体催化剂通常由二维材料如石墨烯、二维过渡金属硫族化合物等构成。
这些材料具有大比表面积和丰富的活性位点，有利于催化反应的进行。
2. 光电性能：半导体催化剂的带隙能帮助调节光吸收和光生电子的能力。
通过调控材料的能带结构和禁带宽度，可以实现对特定波长光的高效利用。
3. 电子传输：半导体催化剂中电子的传输对于催化反应至关重要。
良好的电子传输性能可提高催化反应速率和效率。
三、半导体催化剂的应用领域1. 水分解：半导体催化剂可以利用光生电子和光生空穴来催化水分解反应，产生氢气作为清洁能源。
该技术具有环境友好、高效率的特点。
2. CO2还原：通过光催化反应，半导体催化剂可将二氧化碳转化为碳氢化合物等有用产品，从而达到CO2减排和资源再利用的目的。
3. 空气污染治理：半导体催化剂可应用于大气污染物的催化氧化和还原反应中，有效降解有害气体和净化空气。
四、半导体催化剂的合成方法1. 溶液法：通过控制溶剂中的化学反应，在溶液中合成半导体催化剂。
这种方法具有操作简便、反应条件温和的优点。
2. 气相法：通过化学气相沉积等方法，在气相中制备半导体催化剂。
这种方法可得到纯度高且结构均匀的催化剂样品。
3. 固相法：通过固相反应或热解等方法，在固相条件下制备半导体催化剂。
这种方法适用范围广，但反应条件较为严格。
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吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （O2）
N 型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
V4+ 5+ →V
负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子 或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物 晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些 杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主 能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自 由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能 级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满 带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行 空穴导电，这种半导体称为p型半导体。
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压 增大而使导带中自由电子减少，导电率 下降。另一方面在表面形成的负电层不 利于电子进一步转移，结果是氧在表面 吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子 增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸 附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物 上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形 成正电荷，起施主作用。
CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni 2+ +1/2O2→+Ni 3+ O -吸
（2）O
吸+Ni 3++CO（g）→CO 2（吸）+Ni 2+
（3）CO2（吸） →CO2（g）
总式：CO+1/2O2 →CO2
R CH2 CH3 H
R CH2
R CH2=CHR CH H H H2
CH2-Biblioteka CH2过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带 叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有 能级不能填充电子这个区间叫禁带。半 导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导体
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
半导体氧化物催化机理
A+B A 施主键 e e
-
C B
-
受主键
举例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆 -1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol， 而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是 化学反应。
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施 主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受 主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电 能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂， 通过杂质能级来改善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
φ
EF 施主
φ
EF
φ
受主 EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原 子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。