第五章过渡金属氧化物催化剂(一)-半导体理论

N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子 或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物 晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些 杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主 能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自 由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能 级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满 带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行 空穴导电，这种半导体称为p型半导体。
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （O2）
N 型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
V4+ 5+ →V
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负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘

CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni 2+ +1/2O2→+Ni 3+ O -吸
（2）O
吸+Ni 3++CO（g）→CO 2（吸）+Ni 2+
（3）CO2（吸） →CO2（g）
总式：CO+1/2O2 →CO2
R CH2 CH3 H
R CH2
R CH2=CHR CH H H H2
CH2
-
CH2
过渡金属半导体氧化物催化剂


金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带 叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有 能级不能填充电子这个区间叫禁带。半 导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导体
+ -
+
-
+
+
-
+
-
-
半导体导电性影响因素



温度升高，提高施主能级位置，增加施 主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 温度升高，降低受主能级位置或增加受 主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电 能力。 催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂， 通过杂质能级来改善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
半导体氧化物催化机理
A+B A 施主键 e e
-
C B
-
受主键
举例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆 -1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为 41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol， 而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是 293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是 化学反应。

半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压 增大而使导带中自由电子减少，导电率 下降。另一方面在表面形成的负电层不 利于电子进一步转移，结果是氧在表面 吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子 增加满带空穴量，随氧压的增加导电率 增大，由于满带中有大量电子，因此吸 附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物 上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形 成正电荷，起施主作用。
φ
EF 施主
φ
EF
φ
受主 EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原 子或低价离子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。