配合物化学键理论

强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0

中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩

由磁矩可判断内轨或外轨型配合物

s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系

八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
67.52×10-20
35.25×10-20 强 3d6 t2g6eg0 0
25.82×10-20
35.25×10-20 弱 3d6 t2g4eg2 4
实测磁矩/B.M
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道 时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
E t2g = － 4 Dq
（要求记住）
( b ) 四面体场 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 － E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 q （记住） ( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq
t t= t
4 9
0
e
自由离子
简并轨道
球形对称 静电场
dz2
在四面体场中 d轨道能级分裂
dx2-y2
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e 或d) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2或dr)
(3)平面正方形配位场
y
y
x
x
d
x2-y2
dxy
平面正方形中d轨道能级分裂
d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的 能量差，称为分裂能（）
杂化轨道与空间结构关系
配位数 2 3 空间构型 直线形 平面三角 形 杂化轨道类型 sp sp2 实例 [Ag(NH3)2] + [ Ag(CN)2]– [Cu(CN)3]2 – [HgI3]–
4 4 5 5 6
6
正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体
sp3 dsp2 dsp3 d4s Sp3d2
自由离子
简并轨道
球形对称 静电场
在八面体场中
d轨道能级分裂
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)
(2)正四面体场
x y
x
y
dx2-y2
dxy
四面体场中d轨道能级分裂
dxy dxz dyz
t2 2 5 3 5
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq
CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq
例： [Co(CN)6]3-和[CoF6]3[Co(CN)6]3[CoF6]3-
Δo/J
P/J 配体电场 Co3+的价电子构型 八面体场中d电子排布 未成对电子数
n(n 2)B
(4)内轨、外轨影响因素 配位体场(主要因素)，中心原子构型(次要因素) (a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X – 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n1)d2 ns np3易形成内轨型；中心原子d8~ d10型,如 Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ ，无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
I- < Br- (0.76) < Cl- (0.80) < SCN- < F- (0.90) ~ 尿素 < OH- ~亚 硝酸根 < C2O42-(0.98) < H2O(1.00) < NCS- < EDTA4- < 吡啶 ~ NH3 (1.25) < en < bipy < phen < －SO32-<－NO2- < CO ~ CN-
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
配合物的化学键理论
一、价键理论

L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂 化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形 成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的 磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配 合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十 多年之久。
1.价键理论的基本内容

配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是 靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成 配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称 为σ配键。 形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对 孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
-14.56
-12.28 0 -5.14 -10.28 -14.56 -12.28 0
-12
-6 0 -4 -8 -12 -6 0
-3.56
-1.78 0 -2.67 -5.34 -3.56 -1.78 0
-14.56
-19.70 -24.84 -29.12 -26.84 -24.56 -12.28 0
强场—— 越大
弱场—— 越小
2.晶体场稳定化能(CFSE)
（1）晶体场稳定化能(CFSE)的定义:d电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。
（2）CFSE的计算 CFSE(八面体) = -2/5Δo n + 3/5Δo n = -(0.4n - 0.6n)Δo CFSE(四面体) = -3/5Δt n + 2/5Δt n = -(0.6n - 0.4n)Δt
(5)内、外轨型配合物的差别
配位键的键能： 内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数： 内轨型 > 外轨型
外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改 变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配 合物

内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了 重排，未成对电子数减少， µ 较小，一般为低 自旋配合物
d2sp3
[Ni(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2– [Ni(CN)4]2– [Ni(CN)5]3– [Fe(CO)5] [TiF5]2– [FeF6]3– [AlF6]3- [SiF6]2[PtCl6]4[Fe (CN)6]3– [Co(NH3)6]3+
2.内轨、外轨型配合物
6个 键
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物


在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的 空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂 化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的 杂化轨道。

中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤 电子对，形成配键(M←L)，如[Co(NH3)6]3+。配 离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于 中心离子的杂化轨道数目和类型。