低熔点可加工微晶玻璃的研究
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试验表明, 表 1 的成分在 1 150 e 即可熔融, 在 1 250 e 时便可形成粘度较小、无气泡、均匀、透明 的玻璃体. 2. 2 晶化
微晶玻璃常用的晶化工艺曲线有两种, 见图 1. 可加 工 微 晶 玻 璃 常 用 图 1a 的 形 式 进 行 晶 化 处 理[ 1~ 6] . 本研究从配方的组分影响及低熔融性质和 经济角度考虑, 设 定采用图 1b 的形式 进行晶化试 验.
图 3 晶化温度和时间对加工性能的影响
3. 2 力学性能 微晶玻璃的强度指标采用三点弯曲形式测试.
为 650 e 2 h 晶化后的显微组织. 从图 2b、图 2c 中 可看出, 晶化较完全的晶体相约占 50% , 而 且晶体 较细( 3 Lm 以下) , 长宽比在 10~ 16 之间, 晶体框架 搭接较好. 从微裂纹扩展机理上分析, 这样的组织有
利于加工时微观裂纹的理想走向, 这正是可加工性 能要求的组织. 对比两图, 它们的组织结构相近, 这 说明温度和时间有互补作用. 图 2d 为 750 e 2 h 晶 化的组织. 从此图可观察到 750 e 晶化的形态与图 2b、图 2c 的晶体有所不同. 其云母针片较细小、数量 少, 出现了较多的近似等轴的片状结构, 这可能是由
可加工微晶玻璃由于其独特的加工性能, 自出 现以来便引起了人们的广泛关注. 时至今日, 人们已 对其进行了广泛的研究. 然而, 在目前众多的 研究 中, 各种可加工微晶玻璃的熔融温度都在 1 500 e 以上[ 1, 2] , 晶化的温度也相应较高, 时间较长, 这给 可加工微晶玻璃的生产带来很多不便, 并在一定程 度上提高了生产成本. 本文研究的目的是在保证微 晶玻璃的可加工性能和机械性能的前提下, 通过对 材料成分的分析, 调整和降低可加工微晶玻璃的熔 融温度和晶化温度, 达到简化生产工艺、降低生产成
可加工微晶玻璃成分的调整应保证玻璃晶化时 形成云母相晶体并组成框架结构. 由于上述成分体 系中各组分在云母组成中均占有重要地位, 因此本 研究是采用同类型组分替代法降低熔融和晶化温度 的尝试. 可加工微晶玻璃体系的成分根据其在玻璃 结构中的作用可分为: ¹ 玻璃形成体氧化物 SiO2、 B2O3 等; º网络调整体氧化物碱金属、碱土金属氧 化物; »中间体氧化物, 如 Al2O3 及形 核剂 F . 从玻 璃结构的观点出发, 降低玻璃熔融温度可以从以下 几方面入手.
3 机械性能与分析
3. 1 可加工性能 由于试验条件限制, 仅对本试验中不同晶化温
度、不同晶化时间的加工性能进行了对比测试. 可加 工性能采用钻削试验法, 试验参数: 钻速为 480 r/ min; 钻头直径 <= 3 m m; 力矩为 10 N @ 0102 m; 钻 削时间为 10 s; 忽略钻床的摩擦力.
晶化温度采用 550~ 750 e , 晶化时间选取在 015~ 10 h 之间. 晶化工艺对可加工性能影响的定 性分析采用锉刀锉削方式( 定量试验见后面) . 晶化 工艺与玻璃外观及加工性能的关系见表 2.
从表 2 中看出, 本配方晶化温度在 600~ 650 e 之间晶化的效果较好, 随温度的提高晶化时间可明 显缩短; 在 650 e 下, 仅 1~ 2 h 晶化后可加工性能 便很好. 图 2 为在不同晶化温度及时间时的微晶玻 璃显微组织结构.
( 3) 变换中间体氧化物. 研究时选用 ZnO, ZnO 无毒, 属中间氧化物. 当玻璃中的游离氧足够多时, Z nO 可以形成 ZnO4, 而进入玻璃结构网络. 当游离 氧不足时, ZnO 处于网络之外, 有积聚作用. ZnO 进 入玻璃的组分, 能形成相当易熔的玻璃[ 5] . 此外, 它 也具有提高热稳定性和化学稳定性的作用, 但是过 量的 ZnO 会使玻璃易于析晶. 1. 2 成分确定
650O1 151. 4 153. 4
\
152. 4
650O2 133. 6 154. 8 146. 6 142. 2
650O4 111. 5 101. 4 111. 4 109. 0
注: 编号中前 3 位数表示晶化温度; / O0 后的数字表示 晶化时间( h) ; 未晶化的原始玻璃抗弯强度为 76. 4 M Pa.
表 3 抗弯强度的测试结果
编号
试样 1
抗弯强度/ M Pa 试样 2 试样 3
平均值
550O10 83. 0
80. 2
80. 4
81. 2
600O4 101. 6 115. 7 108. 6 108. 5
600O6 152. 7 148. 2 155. 4 152. 1
600O8 147. 0 153. 3 145. 4 148. 2
第 33 卷 第 6 期 1999 年 6 月
西安交通大学学报 JOURNAL OF XIcAN J IAOT ONG UN IVERSIT Y
Vol. 33 l 6 Jun. 1999
低熔点可加工微晶玻璃的研究
马新沛, 李光新, 沈 莲, 周惠久
( 西安交通大学, 710049, 西安)
摘要: 采用同类型组分替代法, 用适量 B2O3、ZnO 等代替可加工微晶玻璃中部分对应组分, 使可加 工微晶玻璃的熔融温度得到较大幅度下降( 1 300 e 以下) , 并研究和使用了简化的晶化工艺, 在 600~ 650 e 进行晶化, 使材料获得了优良的加工性能和较高的强度( 可达 152 MPa) . 关键词: 低熔点; 可加工微晶玻璃; 晶化 中国图书资料分类法分类号: T Q171. 782
2 工艺性能与分析
2. 1 熔炼 为减少成分挥发, 研究采用高温加料法, 即将石
英坩埚随炉升温至 1 100~ 1 200 e 后加料, 并升到 熔炼温度, 经 1~ 2 h 保温后人工搅拌, 再保温 015~ 1 h 后 浇注在经预热的 铸铁模上, 形成 40 mm @ 5 mm @ 100 mm 板状样块. 经切割后, 进行晶化及其 它性能试验.
( 1) 以适量的 B2O 3 代替 SiO 2. 因 B2O3 是 玻璃 形成的氧化物, 能与 SiO2 共同组成网络结构, 所以 在高温时能降低玻璃的粘度, 具有一定的助熔作用. 此外, B2O 3 还可以提高玻璃的热稳定性、化 学稳定 性及玻璃的机械性能.
( 2) 用多种网络调整体代替一种网络调整体, 可 以削 弱 连网 作 用, 增 强断 键 的积 聚作 用. 本 文 以 Li2O+ N a2O+ K2O 取代 K 2O 或 Li2O.
本, 从而扩展其生产和应用的领域.
1 成分的分析与设计
可加工微晶玻璃良好的可加工性能在于其具有 独特的与天然云母类似的云母相组织结构. 其云母 相结构中碱金属离子层( 001) 面的结合力十分薄弱, 原因是结构中的碱金属离子间不能建立起紧密的结 合[ 3] . 在外力 作用下, 晶 体中裂纹很容 易通过薄弱 面进行传播, 而晶体框架控制着裂纹运行方向, 抑制
收稿日期: 1998O10O13. 作者简介: 马新沛, 女 , 1952 年 2 月生, 材料科学与工程学院, 在职博士生, 副教授. 基金项目: 西安交通大学研究生院博士学 位论文基金资助项目.
第6期
马新沛, 等: 低熔点可加工微晶玻璃的研究
51
了裂纹的自由扩展. 因此可以说, 晶体的云母相框架 结构是可加工微晶玻璃的内在本质. 可加工微晶玻 璃的成分组成通常为: R2OOM gOOA l2O3OSiO2OF 体系 ( R 表示碱金属) . 常见 的云母相结构 有: 氟金 云母 ( K Mg 3A lSi3O10 F2 ) ; 锂 云母 [ ( N a2O , K 2O ) Li ( M g, F e) [ A lSi3O11] F 2] 和四 硅酸 云母[ 4] ( KM g2. 5 Si4O 10 F 2) , 其中以氟金云母最常见. 1. 1 成分分析
600 e 、650 e 不同晶化时间 S 的钻削速 度 V 见图 3. 从图 3 可看出: 在 600 e 晶化的样品的晶化 时间为 6~ 8 h 时, 加工性能优异; 在 650 e 下晶化 的样品的晶化时间为 1~ 2 h 时, 加工性能优异. 这 也进一步说明了温度、时间的互补作用.
度下降.
图 4 为 750 e 8 h 晶化的组织结构. 从图中可清 楚地看出, 晶体中组织结构的框架断开, 晶体呈扁片 状结构. 有关晶体随晶化温度的变化过程有待于今 后进一步研究. 本研究中, 材料的强度与其它可加工 微晶玻璃的强度级别相符合, 属于该类微晶玻璃强 度的上限区, 具有易加工及相对高的强度( 通常可加 工微晶玻璃的抗弯强度为 49~ 147 M Pa[ 7] ) .
经多种配方熔融试验分析, 确定以表 1 成分为
试验用材料成分. 表 1 低熔点可加工微晶玻璃原料的化学成分
质量分数/ %
w SiO2 w B2O3 w K2O w Na2O w L i2O w Al2O3 w ZnO w MgO w F
45~ 50 7~ 15 5~ 8 2~ 7 3~ 7 5~ 20 2~ 12 7~ 20 2~ 10
失透程度较 大, 可加工性
能一般
失透严重, 不 可加工
均匀乳白色, 可加工性能
一般
乳白色, 可加 工性能很差
牙 白色, 可加 工性能不好
牙 白色, 可加 工性能不好
牙白色, 可加 工性能不好
牙白色, 可加 工性能不好
长, 且长大速度缓慢. 图 2b 为 600 e 8 h 晶化后的显微组织; 图 2c
( a) 550 e 晶化 10 h
( b) 600 e 晶化 8 h
( c) 650 e 晶化 2 h
( d) 750 e 晶化 2 h
图 2 在不同晶化温度及时间时的微晶玻璃显微组织结构
第6期
马新沛, 等: 低熔点可加工微晶玻璃的研究
53
于晶化温度升高, 玻璃相粘度减小, 热力学、动力学 条件发生变化, 晶核形成速率下降而晶体生长速度 提高的影响所致. 图 2d 中的组织形态显然不利于微 裂纹的传播, 因此在 750 e 晶化的样品加工性能不 好.
较好
ห้องสมุดไป่ตู้7 00
7 50
表2
1
无明显变化,
晶化工艺试验结果
保温时间/ h
2
4
8
无明显变化
不可加工
不可加工
有 失透现象, 失透程度加大, 可加工性能差 但不够均匀,
加工性能好
10 略有失透, 可 加工性能很差
完全失透, 成 均一牙白色, 加工性能好
失透加大, 可 失透均匀, 可 颜 色变白, 可 加工性能好 加工性能好 加工性能一般
从图 2a 中可看出, 由于 550 e 晶化的温度低, 受微晶形核、长大的热力学及动力学条件的限制, 既 使在长时间保温后, 也只有少数区域形成晶核并生
图 1 微晶玻璃常用晶化工艺曲线
52
西 安 交 通 大 学学 报
第 33 卷
加热温度/ e 0. 5
5 50
6 00
有失透现象,
6 50
可加工性能
Abstract: Replacement of glass ceramic constituents w as made using B2O3 and ZnO, and t he melt ing temperature w as low ered signif icant ly t o less t han 1 300 e . T he crystallizing ( 600~ 650 e ) process w as simplified not ably and t he results show an improvement in machinabilit y and hig her st rength up t o 152 MPa. Keywords: low melt ing temp erat ure; machinable gl ass-ceramic; crystal li zi ng
Low Melting Temperature GlassOCeramic with Good Machinability
Ma X inpei , L i Guangx in, Shen L ian, Zhou H uij i u
( X ican Jiaotong U niversit y, X ican 710049, C hina)
微晶玻璃常用的晶化工艺曲线有两种, 见图 1. 可加 工 微 晶 玻 璃 常 用 图 1a 的 形 式 进 行 晶 化 处 理[ 1~ 6] . 本研究从配方的组分影响及低熔融性质和 经济角度考虑, 设 定采用图 1b 的形式 进行晶化试 验.
图 3 晶化温度和时间对加工性能的影响
3. 2 力学性能 微晶玻璃的强度指标采用三点弯曲形式测试.
为 650 e 2 h 晶化后的显微组织. 从图 2b、图 2c 中 可看出, 晶化较完全的晶体相约占 50% , 而 且晶体 较细( 3 Lm 以下) , 长宽比在 10~ 16 之间, 晶体框架 搭接较好. 从微裂纹扩展机理上分析, 这样的组织有
利于加工时微观裂纹的理想走向, 这正是可加工性 能要求的组织. 对比两图, 它们的组织结构相近, 这 说明温度和时间有互补作用. 图 2d 为 750 e 2 h 晶 化的组织. 从此图可观察到 750 e 晶化的形态与图 2b、图 2c 的晶体有所不同. 其云母针片较细小、数量 少, 出现了较多的近似等轴的片状结构, 这可能是由
可加工微晶玻璃由于其独特的加工性能, 自出 现以来便引起了人们的广泛关注. 时至今日, 人们已 对其进行了广泛的研究. 然而, 在目前众多的 研究 中, 各种可加工微晶玻璃的熔融温度都在 1 500 e 以上[ 1, 2] , 晶化的温度也相应较高, 时间较长, 这给 可加工微晶玻璃的生产带来很多不便, 并在一定程 度上提高了生产成本. 本文研究的目的是在保证微 晶玻璃的可加工性能和机械性能的前提下, 通过对 材料成分的分析, 调整和降低可加工微晶玻璃的熔 融温度和晶化温度, 达到简化生产工艺、降低生产成
可加工微晶玻璃成分的调整应保证玻璃晶化时 形成云母相晶体并组成框架结构. 由于上述成分体 系中各组分在云母组成中均占有重要地位, 因此本 研究是采用同类型组分替代法降低熔融和晶化温度 的尝试. 可加工微晶玻璃体系的成分根据其在玻璃 结构中的作用可分为: ¹ 玻璃形成体氧化物 SiO2、 B2O3 等; º网络调整体氧化物碱金属、碱土金属氧 化物; »中间体氧化物, 如 Al2O3 及形 核剂 F . 从玻 璃结构的观点出发, 降低玻璃熔融温度可以从以下 几方面入手.
3 机械性能与分析
3. 1 可加工性能 由于试验条件限制, 仅对本试验中不同晶化温
度、不同晶化时间的加工性能进行了对比测试. 可加 工性能采用钻削试验法, 试验参数: 钻速为 480 r/ min; 钻头直径 <= 3 m m; 力矩为 10 N @ 0102 m; 钻 削时间为 10 s; 忽略钻床的摩擦力.
晶化温度采用 550~ 750 e , 晶化时间选取在 015~ 10 h 之间. 晶化工艺对可加工性能影响的定 性分析采用锉刀锉削方式( 定量试验见后面) . 晶化 工艺与玻璃外观及加工性能的关系见表 2.
从表 2 中看出, 本配方晶化温度在 600~ 650 e 之间晶化的效果较好, 随温度的提高晶化时间可明 显缩短; 在 650 e 下, 仅 1~ 2 h 晶化后可加工性能 便很好. 图 2 为在不同晶化温度及时间时的微晶玻 璃显微组织结构.
( 3) 变换中间体氧化物. 研究时选用 ZnO, ZnO 无毒, 属中间氧化物. 当玻璃中的游离氧足够多时, Z nO 可以形成 ZnO4, 而进入玻璃结构网络. 当游离 氧不足时, ZnO 处于网络之外, 有积聚作用. ZnO 进 入玻璃的组分, 能形成相当易熔的玻璃[ 5] . 此外, 它 也具有提高热稳定性和化学稳定性的作用, 但是过 量的 ZnO 会使玻璃易于析晶. 1. 2 成分确定
650O1 151. 4 153. 4
\
152. 4
650O2 133. 6 154. 8 146. 6 142. 2
650O4 111. 5 101. 4 111. 4 109. 0
注: 编号中前 3 位数表示晶化温度; / O0 后的数字表示 晶化时间( h) ; 未晶化的原始玻璃抗弯强度为 76. 4 M Pa.
表 3 抗弯强度的测试结果
编号
试样 1
抗弯强度/ M Pa 试样 2 试样 3
平均值
550O10 83. 0
80. 2
80. 4
81. 2
600O4 101. 6 115. 7 108. 6 108. 5
600O6 152. 7 148. 2 155. 4 152. 1
600O8 147. 0 153. 3 145. 4 148. 2
第 33 卷 第 6 期 1999 年 6 月
西安交通大学学报 JOURNAL OF XIcAN J IAOT ONG UN IVERSIT Y
Vol. 33 l 6 Jun. 1999
低熔点可加工微晶玻璃的研究
马新沛, 李光新, 沈 莲, 周惠久
( 西安交通大学, 710049, 西安)
摘要: 采用同类型组分替代法, 用适量 B2O3、ZnO 等代替可加工微晶玻璃中部分对应组分, 使可加 工微晶玻璃的熔融温度得到较大幅度下降( 1 300 e 以下) , 并研究和使用了简化的晶化工艺, 在 600~ 650 e 进行晶化, 使材料获得了优良的加工性能和较高的强度( 可达 152 MPa) . 关键词: 低熔点; 可加工微晶玻璃; 晶化 中国图书资料分类法分类号: T Q171. 782
2 工艺性能与分析
2. 1 熔炼 为减少成分挥发, 研究采用高温加料法, 即将石
英坩埚随炉升温至 1 100~ 1 200 e 后加料, 并升到 熔炼温度, 经 1~ 2 h 保温后人工搅拌, 再保温 015~ 1 h 后 浇注在经预热的 铸铁模上, 形成 40 mm @ 5 mm @ 100 mm 板状样块. 经切割后, 进行晶化及其 它性能试验.
( 1) 以适量的 B2O 3 代替 SiO 2. 因 B2O3 是 玻璃 形成的氧化物, 能与 SiO2 共同组成网络结构, 所以 在高温时能降低玻璃的粘度, 具有一定的助熔作用. 此外, B2O 3 还可以提高玻璃的热稳定性、化 学稳定 性及玻璃的机械性能.
( 2) 用多种网络调整体代替一种网络调整体, 可 以削 弱 连网 作 用, 增 强断 键 的积 聚作 用. 本 文 以 Li2O+ N a2O+ K2O 取代 K 2O 或 Li2O.
本, 从而扩展其生产和应用的领域.
1 成分的分析与设计
可加工微晶玻璃良好的可加工性能在于其具有 独特的与天然云母类似的云母相组织结构. 其云母 相结构中碱金属离子层( 001) 面的结合力十分薄弱, 原因是结构中的碱金属离子间不能建立起紧密的结 合[ 3] . 在外力 作用下, 晶 体中裂纹很容 易通过薄弱 面进行传播, 而晶体框架控制着裂纹运行方向, 抑制
收稿日期: 1998O10O13. 作者简介: 马新沛, 女 , 1952 年 2 月生, 材料科学与工程学院, 在职博士生, 副教授. 基金项目: 西安交通大学研究生院博士学 位论文基金资助项目.
第6期
马新沛, 等: 低熔点可加工微晶玻璃的研究
51
了裂纹的自由扩展. 因此可以说, 晶体的云母相框架 结构是可加工微晶玻璃的内在本质. 可加工微晶玻 璃的成分组成通常为: R2OOM gOOA l2O3OSiO2OF 体系 ( R 表示碱金属) . 常见 的云母相结构 有: 氟金 云母 ( K Mg 3A lSi3O10 F2 ) ; 锂 云母 [ ( N a2O , K 2O ) Li ( M g, F e) [ A lSi3O11] F 2] 和四 硅酸 云母[ 4] ( KM g2. 5 Si4O 10 F 2) , 其中以氟金云母最常见. 1. 1 成分分析
600 e 、650 e 不同晶化时间 S 的钻削速 度 V 见图 3. 从图 3 可看出: 在 600 e 晶化的样品的晶化 时间为 6~ 8 h 时, 加工性能优异; 在 650 e 下晶化 的样品的晶化时间为 1~ 2 h 时, 加工性能优异. 这 也进一步说明了温度、时间的互补作用.
度下降.
图 4 为 750 e 8 h 晶化的组织结构. 从图中可清 楚地看出, 晶体中组织结构的框架断开, 晶体呈扁片 状结构. 有关晶体随晶化温度的变化过程有待于今 后进一步研究. 本研究中, 材料的强度与其它可加工 微晶玻璃的强度级别相符合, 属于该类微晶玻璃强 度的上限区, 具有易加工及相对高的强度( 通常可加 工微晶玻璃的抗弯强度为 49~ 147 M Pa[ 7] ) .
经多种配方熔融试验分析, 确定以表 1 成分为
试验用材料成分. 表 1 低熔点可加工微晶玻璃原料的化学成分
质量分数/ %
w SiO2 w B2O3 w K2O w Na2O w L i2O w Al2O3 w ZnO w MgO w F
45~ 50 7~ 15 5~ 8 2~ 7 3~ 7 5~ 20 2~ 12 7~ 20 2~ 10
失透程度较 大, 可加工性
能一般
失透严重, 不 可加工
均匀乳白色, 可加工性能
一般
乳白色, 可加 工性能很差
牙 白色, 可加 工性能不好
牙 白色, 可加 工性能不好
牙白色, 可加 工性能不好
牙白色, 可加 工性能不好
长, 且长大速度缓慢. 图 2b 为 600 e 8 h 晶化后的显微组织; 图 2c
( a) 550 e 晶化 10 h
( b) 600 e 晶化 8 h
( c) 650 e 晶化 2 h
( d) 750 e 晶化 2 h
图 2 在不同晶化温度及时间时的微晶玻璃显微组织结构
第6期
马新沛, 等: 低熔点可加工微晶玻璃的研究
53
于晶化温度升高, 玻璃相粘度减小, 热力学、动力学 条件发生变化, 晶核形成速率下降而晶体生长速度 提高的影响所致. 图 2d 中的组织形态显然不利于微 裂纹的传播, 因此在 750 e 晶化的样品加工性能不 好.
较好
ห้องสมุดไป่ตู้7 00
7 50
表2
1
无明显变化,
晶化工艺试验结果
保温时间/ h
2
4
8
无明显变化
不可加工
不可加工
有 失透现象, 失透程度加大, 可加工性能差 但不够均匀,
加工性能好
10 略有失透, 可 加工性能很差
完全失透, 成 均一牙白色, 加工性能好
失透加大, 可 失透均匀, 可 颜 色变白, 可 加工性能好 加工性能好 加工性能一般
从图 2a 中可看出, 由于 550 e 晶化的温度低, 受微晶形核、长大的热力学及动力学条件的限制, 既 使在长时间保温后, 也只有少数区域形成晶核并生
图 1 微晶玻璃常用晶化工艺曲线
52
西 安 交 通 大 学学 报
第 33 卷
加热温度/ e 0. 5
5 50
6 00
有失透现象,
6 50
可加工性能
Abstract: Replacement of glass ceramic constituents w as made using B2O3 and ZnO, and t he melt ing temperature w as low ered signif icant ly t o less t han 1 300 e . T he crystallizing ( 600~ 650 e ) process w as simplified not ably and t he results show an improvement in machinabilit y and hig her st rength up t o 152 MPa. Keywords: low melt ing temp erat ure; machinable gl ass-ceramic; crystal li zi ng
Low Melting Temperature GlassOCeramic with Good Machinability
Ma X inpei , L i Guangx in, Shen L ian, Zhou H uij i u
( X ican Jiaotong U niversit y, X ican 710049, C hina)