聚膦腈
聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展
聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展主要介绍了新型聚磷腈的合成，以及高性能聚磷腈作为阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等在航空领域应用的研究进展。
关键字：聚磷腈；阻燃；绝热；密封聚磷腈是一类以P、N原子单双键共轭交替为主链的有机一无机高分子，有2个有机侧基、有机金属或无机侧基与主链上每个磷原子相连。
其性质介于有机化合物、无机化合物以及高分子化合物之间。
一般认为聚磷腈在形成。
键后剩余的4个电子其中2个成为氮原子上的孤电子对，另外2个由磷的3d轨道和氮的2p轨道杂化而成的dn-pπ轨道。
但对称的d-p轨道在每一个磷原子上均形成一个节点，每个n键都是一个孤立的体系彼此之间没有相互作用，双键的形成没有对P-N键的旋转造成影响。
因此，其主链具有较好的柔顺性，自由度较大，玻璃化转变温度T较低。
同时由于聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的2个侧基基团的影响特别大，通过引入不同的侧基基团可以制备不同性能的各种功能聚磷腈高分子。
多样性的侧基结构使得聚磷腈材料可以是水溶性的、非水溶性的、易被水降解的或高分子电解质。
由于聚磷腈结构的多样性，使其具有极高的热稳定性、耐烧蚀性、耐油性以及耐酸性，在阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等航空领域中有很好的应用前景。
目前，国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段，而我国有关此方面的研究处于刚刚起步阶段。
因此，本文综述了聚磷腈的合成及其在航空领域的研究进展。
1.聚磷腈的合成聚磷腈的合成根据取代与聚合的先后顺序，可以分为2种。
先聚合再取代法：环状磷腈三聚体先聚合成聚二氯腈，再经取代合成聚磷腈；先取代再聚合法：环状磷腈三聚体先取代，经聚合得到聚磷腈。
1.1先聚合再取代法首先制备出非交联型的聚二氯腈，该聚合物上磷原子氯原子的活性很强，可以被各种亲核试剂取代。
因此，再经过亲核取代制备得到带有不同侧基并具有特定功能的聚磷腈，其合成原理如图1。
这种方法制备的聚磷腈分子质量不可控制，但是如果在其中加入催化剂，则可制备分子质量可控的聚磷腈。
聚磷腈改性及其生物医学应用
邓林 男,24 岁,硕士生,现从事生物可降解材料合成研究。 *联系人 E-mail: caiqing@ 国家自然科学基金 (50473043)和北京化工大学青年教师自然科学研究基金资助项目(QN0405)
应赋予聚合物更多的性能。 虽然聚磷腈在药物控释领域中非常有吸引力 , 被广泛应用于前药 ( 经结构修饰后使得药效潜伏化的药 物)、微胞囊和埋植剂等方面。然而,由于聚磷睛中间体极不稳定,导致整个反应处于低产率高成本状态,在很 大程度上局限了该降解材料的发展,使其研究仅限于少数经济发达国家,而且聚磷睛的降解速度一般较慢,难 以满足各种活性药物释放动力学的要求,所以有必要通过改性来克服聚磷腈的缺陷。
聚硅氧烷具有良好的生物惰性、透气性和生物相容性,是人体内植入广泛采用的材料,但是强度较低,亲 水性不够等缺陷仍限制其应用。 聚磷腈有着强大的侧基可修饰性,与聚硅氧烷形成嵌段共聚物之后可以结合
3
两者的优点：如在聚磷腈段的侧基上接入刚性基团可以提高共聚物的强度；接入亲水性基团则可改变聚硅 氧烷的疏水性能等。 2.2.3 接枝共聚 目前有五种接枝方法应用到了制备聚磷腈接枝共聚物中,分别是：自由基、阴离子、阳离子、逐步接枝 和大分子耦合接枝。 2.2.3.1 自由基聚合接枝(图式 2) Gleria 等[33]利用 4-异丙基苯氧基取代聚磷腈与氧气发生过氧化反应产生自由基,然后引发苯乙烯单体聚 合制备了聚磷腈接枝聚苯乙烯共聚物,得到的共聚物比之纯聚苯乙烯有着更好的热稳定性。 该方法也可用于 引发其它乙烯类单体的自由基聚合,如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等,这些都是可 用于生物医用的材料。Carenza 等[34]利用光照射引发自由基聚合将甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEM)、 二甲基烯丙基胺(DMAA)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)等分别接枝到了聚苯氧基磷腈(PPP)和聚三氟乙氧基磷腈 (PFTP)链上,并对其接枝聚合物的生物相容性特别是抗凝血性能进行了研究。结果表明,在未接枝的 PPP 和 PFTP 薄膜植入老鼠腹膜腔内之后,样本很大程度上形成了纤维包囊,而接枝共聚物特别是接枝在 PFTP 上的 聚合物则表现出了极好的生物相容性,没有成囊并且表面是自由的纤维原细胞；肝磷脂(HEP)可通过离子键 联接到 PPP-g-DMAEM 或 PFTP-g-DMAEM 薄膜上,这种肝素化处理明显提高了材料表面的抗凝血作用,延 长了血凝结的时间。
新型两亲型聚磷腈聚合物的合成
新型两亲型聚磷腈聚合物的合成周彬【摘要】以六氯环三磷腈为原料,通过开环聚合反应制备了聚二氯磷腈,并将其作为主链,并通过简单的取代反应得到带氨基的聚磷腈主链.通过一系列有机合成反应得到含胍基的疏水侧链,亲水链则是对聚乙二醇单甲醚(mPEG2000)进行巯基化.通过巯基与双键的点击化学反应,将亲疏水链接到聚二氯磷腈主链上.最后,用三氟乙酸脱去保护基,得到两亲型聚磷腈聚合物,最终结构经核磁和GPC表征.%Polyphosphazeneasbackbone was prepared by ring open polymerization as hexachlorocyclotriphosphazene raw materials, the polyphosphazenes as backbone containing amino groups were obtaining by the simple substitution reaction.The hydrophibic chain was synthesized by a series of organic synthesis reactions.Meanwhile, the hydrophilic chain was synthesized by sulfhydrylation of hydrophilic methoxy-poly(ethyleneglycol) (mPEG 2000).The hydrophibic and hydrophilic chains were grafted onto the polyphosphazene backbone by the thiol-ene click reactions.At last, the amphiphilic polyphosphazenes copolymers were obtained by taking off the protect groups using TFA.The structure of the compound was confirmed by HNMR and GPC.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)009【总页数】3页(P64-65,114)【关键词】聚磷腈;点击化学;合成【作者】周彬【作者单位】安徽纽麦特新材料科技股份有限公司,安徽芜湖 241000【正文语种】中文【中图分类】TB324;O633聚磷腈是一类由氮、磷原子单双键交替为骨架结构的无机高分子材料,具有良好的生物相容性和降解性，其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨盐以及相应的侧基。
聚膦腈
罗渡沙 09材硕2班
聚膦腈的简介
聚磷腈(Polyphosphazenes) 是一类骨架由磷、 氮单双键交替排列而成, 侧基由有机基团组成 的元素有机高分子。1897 年, H . N.Stokes 首 次在实验室合成了聚二氯磷腈( 俗称“无机橡 胶”），不溶于任何有机溶剂。1965 年第一 个可溶的聚磷腈高分子问世,此后关于聚磷腈 功能材料的研究相当活跃,其研究范围涉及特 种橡胶与弹性材料、防火阻燃材料、生物医用 材料、液晶以及光电材料等多个方面。
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
在真空条件下将六氯三聚磷腈开环热聚合得原子被无机或有机基团取代形成具有各种特殊功能的聚磷腈使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯原子再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈高分子聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子仍能被烷氧基化合物芳氧基化合物胺类和有机金属化合物等有机亲核试剂所取代衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化重氮化等反应制备新型聚磷腈直接合成法即由小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈
3，聚磷腈衍生物合成法和直接合成法。
衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化、重 氮化等反应制备新型聚磷腈, 直接合成法即由 小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈。
聚膦腈的应用
1， 特种橡胶与弹性材料 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基
芳氧基聚磷腈绝热包覆材料的性能表征_王建中
第38卷第2期固体火箭技术Journal of Solid Ｒocket TechnologyVol．38No．22015芳氧基聚磷腈绝热包覆材料的性能表征①王建中1，王志锋1，曹继平2（1．中国兵器科学研究院宁波分院，宁波315103；2．西安近代化学研究所，西安710065）摘要：针对固体火箭发动机对绝热包覆材料性能要求，制备了芳氧基聚磷腈绝热包覆材料。
利用热导率测定仪、动态热机械仪、SEM 及国军标规定的测试方法对芳氧基聚磷腈的热导率、线膨胀系数、烧蚀后碳层结构、密度、线烧蚀率及与推进剂的相容性等进行了表征。
结果表明，芳氧基聚磷腈的热导率为0．187W /(m ·K )、线膨胀系数为2．31ˑ10－4ħ－1、密度为1．196g /cm 3、线烧蚀率为0．109mm /s ，而且烧蚀后成碳率高、碳层坚硬，同时该材料与推进剂具有良好的相容性。
芳氧基聚磷腈优异的物理性能及抗烧蚀性能，证明其可作为火箭发动机绝热包覆材料并显示出良好的应用前景。
关键词：芳氧基聚磷腈;性能表征;包覆层中图分类号：V258文献标识码：A文章编号：1006-2793（2015）02-0278-03DOI ：10．7673/j．issn．1006-2793．2015．02．023Performance characterization of polyaryloxyphosphazeneinsulation coating materialWANG Jian-zhong 1，WANG Zhi-feng 1，CAO Ji-ping 2（1．Ningbo Branch of Academy of Ordnance Science ，Ningbo 315103，China ；2．Xi ’an Modern Chemistry Ｒesearch Institute ，Xi ’an710065，China ）Abstract ：Aiming at the performance requirements of thermal insulation material for solid rocket motor ，Poly （aryloxyphosp-hazene ）based thermal insulation coating materials were prepared．Performances of the Poly （aryloxyphosphazene ）thermal insulation coating materials ，such as thermal conductivity ，linear expansion coefficient ，density ，linear ablation rate and compatibility with pro-pellant were characterized by using thermal conductivity measuring device ，dynamic thermal analysis ，SEM and the measuiring methods regulated by military standard．The results show that ，the thermal conductivity of polyaryloxyphosphazene is 0．187W /（m ·K ），the linear expansion coefficient is 2．31ˑ10－4ħ－1，the density is 1．196g /cm 3，the linear ablation rate is 0．109mm /s ，and the layer is hard with high char yield after ablation．The materials present good compatibility with propellant．The poly （aryloxyphosp-hazene ）can be used as thermal insulation coating material for new advanced rocket engines due to its excellent physical properties and anti-erosion ability．Key words ：polyaryloxyphosphazene ；performance characterization ；coating material0引言包覆层作为固体火箭发动机工作限燃和隔热材料，对发动机稳定工作起着重要作用。
聚磷腈高分子阻燃
实验设计路线
• 线性聚磷腈的合成 • 线性聚磷腈的取代 • 聚磷腈在粘胶纤维阻燃的应用
线性聚磷腈的合成
采用开环热聚合：将六氯环三磷腈在真空条件下、240℃反应3-8小时，开环 聚合，得到线性聚磷腈。此方法操作较为简单，技术比较成熟，条件容易达 到，产率高。 药品：四氢呋喃、苯、庚烷、酒精、六氯环三磷腈、石油醚、氯化钙、分子筛 仪器与设备：橡胶管、烧杯、锥形瓶、试管、量筒、自制安瓿瓶、氮气袋马弗炉 酒精喷灯、DF101S集热式恒温加热式磁力搅拌器、SHZ-95型循环水式多用 真空泵、电子天平、单口烧瓶500ml、回流冷凝管。 实验步骤： 1.四氢呋喃、正庚烷、苯的纯化 四氢呋喃的蒸馏：将200ml四氢呋喃放入单口烧瓶，安装好冷凝回流管，加热 至65-70℃（略高于沸点），回流2到3小时。 将蒸馏后得到的四氢呋喃，放入分子筛，保存在干燥器内。 正庚烷和苯的纯化步骤与四氢呋喃的相同，只是冷凝的加热温度有区别。正庚 烷的95 ℃，苯85 ℃
称取六氯环三磷腈1.5g加入安培瓶中
抽真空15min 通氮气10min
重复三次
在抽真空状态下，用酒精喷灯封管。
3.热聚合 ①马弗炉加热： 将封好的管子，放在马弗炉里面，在230 ℃-250 ℃范围内，加热5小 时。 ② 油浴锅加热 将真空封好烧管放入油浴锅中，反应温度（200 ℃ -260 ℃ ），反应 不等3-9小时。 4.计算产率 将管子顶部敲破，加入6ml四氢呋喃，倒入100ml锥形瓶中。向锥形瓶 滴入正庚烷，至到没有沉淀再析出。溶于正庚烷的是未反应的六氯环 三磷腈和少量低聚物，下层不溶物为聚二磷腈的线性高聚物，过滤即 可得到线性高聚物。称重计算产率。
•
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2.六氯环三磷腈的纯化 溶解：称取六氯环三磷腈80g，放入250ml烧杯中，加入140ml石油醚。 将电子恒温水浴锅温度调节为80 ℃，把烧杯放进去，不断搅拌至沸 腾后。 冷却结晶：取出后立刻倒入250ml干燥的锥形瓶，冷却约15min。 再溶解：结晶后，将废液倒出。加入40ml石油醚，再次加热至沸腾。 再结晶：取出后，倒入100ml锥形瓶，结晶后，倒出废液。 最后，在55 ℃真空烘箱里抽3小时。 3.真空封管
聚磷腈的研究和生物医学应用
第24卷 第2期2005年 4月北京生物医学工程Beijing Biomedical Engineering V ol 124 N o 12Apr. 2005聚磷腈的研究和生物医学应用任杰 陈云华 摘 要 聚磷腈是一类新型的无机高分子,具有特殊的结构和有机高分子难以比拟的特性,近年来对其在生物医用方面的研究特别多。
可以通过侧基的选择来调节聚磷腈的物理化学性能,包括它的生物降解性。
本文介绍了聚磷腈的制备、结构、性能、生物应用以及发展前景。
关键词 聚磷腈 生物材料 生物降解性中图分类号 T Q31文献标识码A文章编号100223208(2005)022*******R esearch and Biomedical Application of Polyphosph azenes REN Jie ,CHEN Yunhua . Institute o f nano &bio 2polymericmaterials ,School o f material science and engineering Tongji Univer sity ,Shanghai 200092【Abstract 】 P olyphosphazenes are new type inorganic polymers and have been potentially useful candidates for applications of biomaterials duo to their particular structures and unique characters.C ontrolled tuning of physico 2chem ical properties ,luding biodegradability ,can be achieved in this class of polymers via macrom olecular substitutions ,This review introduces the preparation ,structure ,properties ,biomedical application and prospect of polyphosphazenes.【K ey w ords 】 polyphosphazenes biomaterial biodegradation作者单位:同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所(上海 200092)作者简介:任杰(1965—),男,教授,博士生导师,从事纳米与生物医用材料的研究。
聚磷腈的合成及应用
聚磷腈的合成及应用顾蒙 04300009磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有机高分子难以比拟的特性。
其结构通式为-（N=PRR’）-n(其中R和R’为有机基团，n不小于3)。
在磷腈分子中，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，故可以生成多种衍生物作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。
聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、、生物医学材料等。
发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，而我国在这方面的研究较少。
一聚磷腈的结构特性聚磷腈的电子云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价磷原子的d轨道和氮的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道，每一个π体系都是一个鼓励体系，彼此之间没有共轭作用，因此，这种结构也被称为“岛状结构”。
二聚磷腈的性能聚磷腈主链磷原子上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从而制备出具有各种功能的聚磷腈高分子。
例如，由于所连侧基不同，聚磷腈高分子可以使亲水的或亲油的，易被水降解的或对水稳定的，可以是导体、半导体或绝缘体，还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。
磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本身的性质和数目，单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。
聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因而具有柔顺的P-N骨架链，这是所有的聚磷腈都有的共性。
这是聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化温度，在固态时可经受结构变化，因此大多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。
[1]三聚磷腈的合成聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应生成六氯环三磷脂，再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍生物。
六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，也是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起到举足轻重的作用。
聚磷腈功能高分子材料的合成及应用
光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光 打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了 人 们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料, 以其良好的光导电性、 可加工性、 低毒 性、 稳定性而 备受关注。
返回
以PCl5和NH4Cl为单体的一步法合成
催化剂
nPCl5+nNH4Cl
氨基磺酸+CaSO4· H2O 高分子量的磷腈聚合物
1,2,4-三氯代苯
195~210℃
回流数小时
溶剂
优点：一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且 反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。 返回
小分子合成聚磷腈 ⒈ Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合
在室温下以单体Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合，得到分 子量分布窄的线性聚二氯磷腈。
3 生物化学、药物与医用材料 聚磷腈高分 子具有良好的生物相容性,并且容易在生物 体内降解为无毒的小分子,因此 引起了生物 界、药理学家与药学专家的极大关注。早 在1977 年已经成功地合成了生物医用 聚 磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧 基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降 解而 逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、 副作用大的缺点。
功能基团
六氯环三磷腈单体
真空条件， 250℃ 长链聚合物 保温反应数小时
目标高分子
聚合机理
优点：操作简单，条件成熟，合成聚合物分子量大，而且产 物易于与反应物分离。 缺点：必须采用高纯度原料，很高的反应温度和较长的反应 时间。
（二）聚磷腈的特性及应用
1、聚磷腈的玻璃转化温度较低,因而是优良的弹性材料。
4、生物化学、药物与医用材料
5、光导电高分子材料
两种聚磷腈的合成及溶液性质
度、 多角度静态激光光散射 （ Ａ Ｌ ） 联 用的方法研究 了 Ｐ Ｐ Ｍ ＬＳ］ Ｄ Ｐ和 Ｐ Ｅ Ｄ Ｐ在 Ｔ Ｆ 含有质量分数 ０ １ Ｈ （ ． ％的四正 丁基溴化铵 ） 中分子链 的构象和形态 ， 得到其重均分子量 （ ） 特性黏数 ［ ］ ｚ均 回转半 径 （ ） 、 叼与 Ｒ 的单分 散标度关 系分别 为 ［ 叼］＝１７ ０ Ｍ ，Ｒ ＝０ ８ ． １ｘ１ ＿ 。 ．０×１ Ｍ ６；［ ］＝９ １ ０＿ 。０ ．０×１ ＿ ０ Ｍ
１ ６ × １ ～ Ｍ ．２ ０ 。
．
，Ｒ ：
研究结果 表明， ２种聚磷腈在 Ｔ Ｆ中都具有线性 柔性链无规线 团的构象． Ｈ
文 献标 识 码 Ａ 文章 编号 ０５ － ９ （０ １ ０ －３９０ ２ １ ７ ０ ２ １ ）２ ７ － ０ ０ ４
关键词
聚磷 腈 ； 液 性 质 ； 子 链 构 象 溶 分
（ 国科 学 院 长春 应 用 化 学 研 究 所 ， 分 子 物 理 与 化 学 国家 重 点 实 验 室 ， 春 １０２ ） 中 高 长 ３０ ２
摘要 由六氯环三磷腈高温开环聚合得 到聚二氯磷腈 ， 与不同种类 的醇钠 和酚钠取代反 应合成 ２种分 子 再
量 高 于 ３×１ ０ 的聚 双 苯 氧 基磷 腈 （ Ｄ Ｐ 和 聚 双 乙 氧 基 磷 腈 （ Ｄ Ｐ ．利 用 Ｇ Ｃ与 三 检 测 器 ［ 括 示 差 、 ＰＰ） ＰＥ） Ｐ 包 黏
Ｖｏ ｜ ２ ｌ３
２ｉ ０ １年 ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｓ Ⅱ’ Ｅ
Ｎｏ ２ ．
３ ９—３ ２成 及 溶 液 性 质
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2，防火阻燃材料
聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显 示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻 燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。例 如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃 剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木 材的阻燃处理。
3 ，高分子电解质
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上所连的有机 功能基团的影响很大,当磷原子上连接多醚或 胺类时,可赋予它离子溶剂化特性,因而使得它 具有良好的导电性;又因为聚磷腈高分子主链 具有很好的柔性,故它同时兼具优良的加工稳 定性。这使得聚磷腈高分子成为一种较好的固 体高分子电解质,可用于高能密集电池的设计 与制作。
聚磷腈的主链是一种无机主链, 具有耐水、耐 溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不 燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良 性能。此外由于所连侧基的不同,聚磷腈高分 子可以是亲水的或亲油的,可以是易被水降解 的或对水稳定的,可以是导体、半导体或绝缘 体,还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂 和化学药品,也可以有生物活性等。
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控 释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期 内投入使用。
7 ，高分子液晶及其分离膜
P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液 晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液 晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中 等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有 较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们 是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。
8， 高分子催化剂及染料
聚磷腈高分子的柔顺性主链结构,便于作为催 化剂载体。这些催化剂通过间隔基团或直接连 接在聚磷腈上,而其自身具有正常的很高的催 化活性,这在产品分离与精制操作中已获得重 得应用。有机磷腈聚合物中有机取代基含有活 性基因,能进行重氮化反应制备高分子染料,这 种高分子染料是其它染料所不及的,它能耐高 温、不燃烧。
4 ，光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光打印、 全息照相等领域的广泛应用,引起了人们的浓 厚兴趣,特别是高分子光导材料,以其良好的光 导电性、可加工性、低毒性、稳定性而备受关 注。尽管聚磷腈主链不具备导电性或光导电性, 但聚磷腈高分子的整体性能在很大程度上取决 于磷原子所连侧基的特性,如将具有电荷传输 功能的小分子以侧基的形式连接到磷腈主链上, 仍很有可能使这种高分子具有光导电性。
3，聚磷腈衍生物合成法和直接合成法。
衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化、重 氮化等反应制备新型聚磷腈, 直接合成法即由 小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈。
聚膦腈的应用
1， 特种橡胶与弹性材料 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基
磷腈等使用的温度范围为( - 77 - 300) ℃,可作 为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封 材料。特别是两种不同氟醇共同取代的聚磷腈 橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有发展前 途。
前景展望
近几十年的研究表明,聚磷腈高分子的合成在 很大程度上丰富和发展了高分子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ学,越来越 多的信息表明这个领域已经成为聚合物化学的 主要领域。寻找适宜的合成路线,降低产物的 成本,促进它的实用比,是降磷腈化学工程面临 的关键问题,也是绿色化学与工程的重要任务 之一。
5 ，非线性光学材料
非线性光学材料在远程通讯、数据存储、相位 共轭等方面具有巨大的应用前景,最近几十年, 越来越多的科学家投身这一领域,并取得长足 的发展,所合成的非线性光学高分子材料就包 括聚磷腈高分子。
6，生物医用高分子材料
聚磷腈高分子具有良好的生物相容性,并且容 易在生物体内降解为无毒的小分子,因此引起 了药学专家、药理专家的极大兴趣。1977 年,Allock 等人首次将药物以侧基形式连到主 链上制得顺铂—聚磷腈高分子衍生物,药理学 研究证明该分子具有良好的抗癌效果。此后,
聚膦腈的合成及应用
罗渡沙 09材硕2班
聚膦腈的简介
聚磷腈(Polyphosphazenes) 是一类骨架由磷、 氮单双键交替排列而成, 侧基由有机基团组成 的元素有机高分子。1897 年, H . N.Stokes 首 次在实验室合成了聚二氯磷腈( 俗称“无机橡 胶”），不溶于任何有机溶剂。1965 年第一 个可溶的聚磷腈高分子问世,此后关于聚磷腈 功能材料的研究相当活跃,其研究范围涉及特 种橡胶与弹性材料、防火阻燃材料、生物医用 材料、液晶以及光电材料等多个方面。
聚膦腈的结构与性能
聚膦腈的结构 聚磷腈高分子的结构通式为[ N=PR1R2]n ( 其
中R1, R2 为有机基团, n ≥ 3) 。根据n 值的不 同, 聚磷腈可以是环状的, 可以是线型的低分子, 也可以是线型的高聚物。目前, 研究最多的是 线型高分子和环状三聚体。
一些典型的聚膦腈
聚膦腈的性能