缩合反应

+
CH3CHO
+
H2 O
芳香醛（没有α—氢）
脂肪族醛或酮
氢氧化钠的水或乙醇溶液
构型一般都是反式的
05-09-27 6
NaOH , EtOH , H 2O
C6H5CHO
+
C6H5COCH3
H5 C6 C H C
H
25C
CO
C6 H5
HCHO CH3CHO
CHO
H2O CH2 (OH )CH2CHO CH2 CHCHO
+
+
+
B BH
+
H2C
HC COOH _
BH
+
RCH=CHCOOH CO2
+
+ H2O +
B
05-09-27
13
+
O CHO
(CH3CO)2O
CH3COONa
170C ,7h
O CH
+
CH3COOH
CHCOOH
血吸虫病治疗药呋喃丙胺原料呋喃丙烯酸
05-09-27
14
11.2.2 达村斯缩合
醛或酮在强碱作用下和α —卤代羧酸酯反应，缩 合生成α ，β —环氧羧酸酯的反应称达村（Daizens） 缩水甘油酸酯缩合反应。
11
H (CH3CO)2O H5C6HC O C O H3C CH C O _ H ,
+
H C _ _ CH3COO H 5C6C H C O
OCOCH3
OCOCH3
+
H 2O
H5C6 C C H
H COOH
_
CH3COOH
H5C6HC O
CH2 C O _ C O A O _

CO2
H5 C6
CH
酯缩合反应是指以羧酸酯为亲电试剂，在碱性催化剂 作用下，与含活泼甲基或亚甲基羰基化合物的负碳离子缩 合而生成β —羰基类化合物的反应，总称为克莱森缩合反 应
COR'' ROOC2H5 COR'' RCO CH R'
+
H
CH R'
+
C2H5OH
强碱催化剂： RONa、NaNH2、NaH等
05-09-27 20
COCH3 basic or acid
HC
CH
CO
+
NO2 NO2
05-09-27
7
氨甲基化
曼尼期（Mannich）反应
RH HCHO R2 NH RCH 2 NR2 H 2O
曼尼期碱 含活泼氢的化合物： 醛 、酸 、酯 、腈 、硝基烷烃 、端炔烃 、酚类（邻、对位无取代基的）
H
H3C(H2C)8 CH3
C O
CH2COOH
CH(OH)
H3C(H2C)8
CH
CHO
16
Байду номын сангаас
11.3 醛酮与醇的缩合反应
醛或酮在酸性催化剂作用下很容易和两分子醇缩合， 并失去水变为缩醛类或缩酮类化合物
R C R' O H
+
R C R'
+
OCH2R'' OCH2R''
2 R''CH 2OH
乙二醇：
茂烷类
R CO R' R R'' C R' O C COOEt
+
R''CHXCOOEt
+
HX
氯代酸酯 α —卤代酮
强碱催化剂： RONa、NaNH2、t—C4H9OK
05-09-27 15
_ ClCH2COOEt Cl C R' O _ CH COOEt
+
BH
+
_ CHClCOOEt
+
R R'
C
O
B
R
_
CH2COOC2H5
+
170C
_ CO
(COOC2H5)2
C2H5ONa _ C2H5OH
H
+
CHCOOC 2H5 OC COOC2H5
CHCOOC 2H5 COOC2H5
苯巴比妥的中间体
05-09-27 23
二、酯—酮缩合
酮的活性相对较大 ，易形成负碳离子
CH3COCH3
+

C2H5ONa RCOOC2H5
一、酯—酯缩合
自身缩合
异酯缩合
1． 酯的自身缩合
O H3CC OC2H5 O C2H5ONa H3CC OC2H5 H2CC OC2H5 O O
+
H H2CC
+
C2H5OH
C2H5OH O C H2 C
05-09-27
乙酰乙酸乙酯
CH3COCH2COOC2H5
O C O (CH3)3COH CH3COCH2COOC(CH 21 3) 3
芳香醛或脂肪醛： 不含α —氢
05-09-27
10
O _ H3CC O H3CC O H3CC CH3COO _ H2CC
O H2C O H3CC C
_ O
O
O
O
C6H5CHO
H5C6
CH _ O H3C C O
CH2 C O O
H5C6HC O
CH2 C O _ C O A O
H3C
H2
05-09-27



RCH CH 2

H2O
RHC OH2
+
CH2 CH2OH
RHC _ H
+
CH2 CH2OH
OH
HCHO _ H O 2
R O O
05-09-27
27
11.5.2 狄尔斯—阿德耳缩合
又称双烯合成
+
Z Z B
A
双烯体
亲双烯体
不受催化剂或溶剂的影响
05-09-27
只需光或热的作用
28
双烯体的化合物
OH
CH3
OH H3C C CH3 _ _
+
O CH2 C CH3
OH2
+
O CH2 C CH3
+
H
+
H3C
C CH3
H2O ,
H
O H3C C CH3 CH C CH3
05-09-27
5
自身缩合：
交叉缩合：
克莱森—斯密特（Claisen—Schmidt）缩合反应，如：
CHO _ OH CH CH2CHO OH CH CH2CHO
CH2
+ CH3COO
12
_
H3C 05-09-27
诺文葛耳—多布纳（Knoevenagel—Doebner）缩合反应： 醛、酮与含有活泼甲基的化合物如丙二酸（酯） 反应生成α ，β —不饱和化合物，加催化剂
COOH RCHO COOH RHC COOH OH O _ C RHC OH HC COOH O
、某些杂环化合物
甲醛： 甲醛水溶液 、三聚甲醛 胺： 仲胺
05-09-27
、多聚甲醛
、伯胺
、氨 、乙酸
8
介质： 水 、醇
COCH3
HCl,EtOH
+
CH2O
+
N H
HCl
ref luxing
COCH2CH2 N
HCl
苯海索的中间体
含羰基的曼尼期碱
α ，β —不饱和羰基化合物
COCH3 H
+
+
CH2O
_ Cl
R C R' O
CH3
CH COOEt
烯键有顺式和反式两种
CH3 H3C(H2C)8 C O
+
CH3
C2H5ONa ClCH2COOC2H5
+
H3C(H2C)8
C O CH3
CH2COOC2H5
NaOH H3C(H2C)8 C CH3 _ H3C(H2C)8 CO2 05-09-27 C O CH2COONa
ZC CZ
凡含有吸电子基团
30
05-09-27

H3C
+
CHO
H3C

O


H3C


C

H
CHO
协同反应： 经由环状过渡态进行的反应，不产生任何中间体， 旧键的断裂和新键的生成是协同进行的
05-09-27
31
CH3 CHO
CH3 CHO
CH3
+
H3C CH2 CH2 H3C
+
H3C CHO
第十一章 缩合反应
缩合一般是指两个或两个以上分子间通过生成新的 碳—碳、碳—杂原子或杂原子—杂原子键，从而形成较 大的单一分子的反应。缩合反应一般往往伴随有脱去某 一种简单分子，如H2O、HX、ROH等
分类方法: 分子种类 、历程 、是否成环 、脱去的小分子
11.1 羟醛缩合反应 11.2 醛酮与羧酸的缩合反应 11.3 醛酮与醇的缩合反应 11.4 酯缩合反应 11.5 烯键参加的缩合反应 11.6 成环缩合反应 05-09-27
HCHO RCH CH 2 HCHO RCH (OH )CH 2CH 2OH R H H 2O
O
O
催化剂：
硫酸、盐酸、磷酸、路易斯酸及强酸性离子交换树脂
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