焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状

焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状
刘金刚刘振峰杜霞茹娄肖杰吴迪镛
（大连凯特利催化工程技术有限公司大连辽宁116085）
摘要：焦炉煤气制天然气项目在技术性和经济性方面具有较强的竞争力，已成为焦炉煤气综合利用的热点技术之一。

甲烷化技术是焦炉煤气制天然气项目中的关键技术之一，迄今仍未有成熟可靠的商业化应用实例。

甲烷化技术主要有绝热多段固定床工艺和等温列管水冷反应器工艺，这些焦炉煤气甲烷化工艺仍处于试验阶段，其中甲烷化催化剂是工艺关键，其稳定性和可靠性等均需进一步验证。

关键词：焦炉煤气天然气甲烷化催化剂
1 前言
中国的独立焦化企业每年副产焦炉煤气约900亿m3，除了回炉加热自用，工业用燃料、发电及放散等之外，目前对焦炉煤气的综合利用主要是制作工业原料甲醇。

但国内甲醇产能过剩，而且焦炉煤气制甲醇技术复杂，投资较大。

近些年焦炉煤气制天然气（管输天然气、压缩天然气CNG、液化天然气LNG）备受关注，该技术能量利用效率高，工艺流程简单，市场前景看好，正逐渐成为焦炉煤气综合利用的具有较强竞争力的新领域之一。

国内首套焦炉煤气制天然气项目是太工天成2007年在山西河津实施的焦炉气综合利用新工艺示范工程，该项目中没有甲烷化工艺，采用前端组成净化、膜分离、低温液化等技术生产LNG和H2，项目于2009年建
成，但由于各种各样原因，该工程一直未正常开工。

另据相关报道，2010年年底，内蒙乌海华清能源科技有限公司15万m3/d焦炉煤气甲烷化制CNG示范装置成功开车，该项目中主要含焦炉煤气深度净化、绝热多段甲烷化、变压吸附、压缩等工艺，但由于新近开车，该工程还需经受“安稳长满”运行的考验。

另据报道，国内已有乌海、曲靖、菏泽、鄂尔多斯、攀枝花、孝义等地焦炉煤气制天然气项目正在规划、拟建或在建，这些项目中均含有甲烷化工艺，主要由国内和国外技术商提供工艺技术和催化剂。

2 甲烷化技术简介
在焦炉煤气制天然气项目中，甲烷化工艺并不是必须的。

但是甲烷化工艺可使天然气增产约30%，同时甲烷化过程后CO和CO2含量会降低至极低水平，省略了脱碳工序，有利于后续气体分离或低温液化。

焦炉煤气中CO+CO2含量在8～10%，并含有约25%的CH4，其甲烷化过程不同于合成氨中富氢气体的甲烷化脱碳工艺；焦炉煤气甲烷化需解决强放热和结炭等难题，由此研究者们开发了绝热多段固定床工艺和等温列管水冷反应器工艺，并已申请了多项专利。

2.1 绝热多段固定床工艺
绝热多段固定床工艺是针对高CO含量的合成气甲烷化的主流工艺，该工艺可以有效控制温升，并使反应避开结炭区。

针对焦炉煤气，一般设置2～3段固定床，根据蒸汽回收品质的需要及甲烷化催化剂的耐高温性能，可将绝热多段固定床工艺分为循环工艺和“一次通过”工艺。

2.1.1 绝热多段固定床循环工艺
循环工艺是将一段或二段甲烷化后的工艺气循环至一段甲烷化入口，以“稀释”进入一段甲烷化的CO+CO2含量，示意图如下（见图1）：
图1 绝热多段固定床循环工艺示意图
循环工艺可以调节循环量从而调节一段甲烷化运行温度，如可使甲烷化催化剂在450℃以下运行，从而降低了催化剂和反应器耐高温的技术要求。

但是循环工艺中由于较大的循环比，能耗较高，且所以必须的循环压缩机增加了甲烷化工艺的总投资。

2.1.2 绝热多段固定床“一次通过”工艺
“一次通过”工艺是指无需工艺气段间循环，而是往一段甲烷化中混入一定量水蒸气，从而控制甲烷化反应的温升及结炭。

示意图见图2。

“一次通过”工艺较简单，能耗低，可副产高品质蒸汽；无需循环压缩机，可大大节省投资。

该工艺可使催化剂在500℃以上运行，对催化剂和反应器要求较高；同时“一次通过”工艺需要补加较大量蒸汽（≥15 vol.%），增加了运行难度。

图2 绝热多段固定床“一次通过”工艺示意图
2.2 等温列管水冷反应器工艺
甲烷化反应是强放热反应，有研究者提出采用等温列管反应器工艺，甲烷化催化剂可装在管中，水在壳程。

发生反应时，通过高压水的沸腾排热，控制甲烷化反应的温升。

图3等温列管水冷反应器工艺示意图
该反应器实际上集成了废锅，借助甲烷化放热就能产生高品质蒸汽。

由于等温列管反应器可使甲烷化在较低温度下运行，保证了CO的较高转化率；为保证甲烷化的深度，可在列管反应器中接一个绝热固定床反应器。

同时，为保证列管反应器中结炭的风险，仍需混入少量水蒸气。

示意图见图3。

该工艺流程简单，投资更省，对甲烷化催化剂技术要求较低。

但该反应器制备困难，且对于甲烷化的强放热反应是否适应，需待试验验证。

2.3 甲烷化催化剂
甲烷化催化剂一般采用Ni作为活性组分，合成氨中用于净化的甲烷化催化剂(如J105)已很成熟，一般采用浸渍法制备，Ni含量约在20%左右，不宜在400℃以上长期运行，对S、Cl 等毒物及其敏感。

而用于焦炉煤气甲烷化的催化剂一般在较高温度（≥450℃）、较大空速下运行，故该催化剂和净化用甲烷化催化剂有较大区别。

一般认为焦炉煤气甲烷化催化剂Ni 含量应超过30wt%，制作宜采用共沉淀，宜制成柱状（可带孔）等，以保证催化剂的稳定性和可靠性。

2.4 和煤制天然气甲烷化的异同
煤制天然气SNG项目的甲烷化条件比焦炉煤气甲烷化更苛刻，合成气中CO含量更高（约20vol.%），且规模较大。

在甲烷化工艺上相差不大，基本上均是采用绝热多段固定床工艺，只是煤制天然气甲烷化段数更多（4～5段），工艺更复杂。

甲烷化催化剂前者要求较高，主要表现在高温段催化剂耐温至少需在600℃以上，故可完全适用于焦炉煤气甲烷化；这也是国外甲烷化技术供应商亦能参与国内焦炉煤气甲烷化的原因，据报道如Davy，Topsoe等均有意参与国内焦炉煤气制天然气项目。

2.5 焦炉煤气甲烷化试验现状
尽管有研究单位声称能提供甲烷化工艺及催化剂用于商业化工业装置，但是迄今为止国内没有较长时间的甲烷化工业化运行记录，无论是煤制天然气或者焦炉煤气制天然气项目，国产甲烷化技术仍需通过实验室小试、中试、工业示范、商业化装置的化工技术开发路线来进行，尤其是催化剂稳定性的考评，这种工作需踏实和细致，否则可能会带来无法预知的技术风险。

2.5.1 焦炉煤气甲烷化工业试验
据相关报道，国内进行过焦炉煤气甲烷化试验的公司主要有大连凯特利催化剂工程技术有限公司（原大连普瑞特化工科技有限公司）、西南化工研究设计院、新奥科技发展有限公司等。

大连凯特利催化剂工程技术有限公司甲烷化技术来自于大连化物所，早在上世纪80年代，大连化物所便开发了水煤气部分甲烷化制城市煤气技术，并运行了多套示范装置。

近些年，大连化物所参与国家863计划重点项目“煤气化甲烷化关键技术开发与煤制天然气示范工程”，甲烷化实验室小试已运行超过8000h，现正在河南进行工业侧线试验。

大连凯特利在2010年7月在山东铁雄焦化完成了焦炉煤气甲烷化1000h工艺试验（见图4），该试验规模为5000Nm3/d焦炉煤气量，采用真实焦炉煤气，全流程工艺，甲烷化工艺为两段绝热固定床工艺，试验达到了预期结果，并通过了山东省科技厅的省级鉴定。

现大连凯特利公司正和杭州林达化工技术工程有限公司合作，在山西同世达煤化工集团公司进行焦炉煤气等温甲烷化工业试验（见图5），该试验规模为5000Nm3/d焦炉煤气量，杭州林达提供等温列管水冷反应器，大连凯特利提供甲烷化催化剂，试验已取得初步成功，预计在2011年4月完成。

大连凯特利已和内蒙某公司签订合作协议，拟在2011年底建成12万Nm3/d的焦炉煤气甲烷化工业示范装置。

图4 山东铁雄甲烷化试验图5 山西同世达甲烷化试验
据相关报道，西南化工研究设计院在2009年在四川邛崃化肥厂顺利开展了焦炉气甲烷化制合成天然气（SNG）中试并通过考核。

中试装置连续开车运行1000小时以上，各项技术指标均达到设计值。

该试验甲烷化工艺采用绝热多段固定床循环工艺，于2010年5月通过了四川省科技厅的鉴定。

新奥科技发展有限公司经过近5年联合攻关，开发成功焦炉煤气合成天然气预还原催化剂及工艺，并完成吨级规模的催化剂工业化试生产，为焦炉气制天然气技术工业化应用奠定了基础。

截至目前，1000Nm3/d中试装置已累计平稳运行10000小时（见图6）。

2010年12月，该项目通过河北省科技成果转化中心组织的成果鉴定。

图6 新奥廊坊焦炉煤气甲烷化试验图7 乌海华清焦炉煤气制CNG示范
2.5.2 甲烷化技术的工业化应用
据报道国内武汉科林精细化工有限公司、上海华西化工科技有限公司等亦能提供甲烷化技术，
而且前者甲烷化技术即在乌海建立的示范装置中应用（见图7），其稳定性和可靠性需进一步验证。

后者也已签订了焦炉煤气甲烷化制天然气工业示范项目的合同，相关项目已在建。

另据报道国外Davy已和新汶签订甲烷化技术供应合同，拟在内蒙鄂尔多斯进行焦炉煤气甲烷化制天然气项目；Topsoe已拟为华油在乌海的焦炉煤气综合利用项目提供甲烷化技术。

2.6 结语
焦炉煤气制天然气项目已成为焦炉煤气综合利用的热点技术之一，目前已有多地处于规划、拟建或在建阶段。

甲烷化技术是焦炉煤气制天然气项目中的关键技术之一，迄今仍未有成熟可靠的商业化应用实例。

甲烷化技术主要有绝热多段固定床工艺和等温列管水冷反应器工艺，这些工艺仍处于试验阶段，目前国内已有相关公司进行了较大量的工业试验，取得了大量可贵数据和经验。

甲烷化催化剂是该工艺技术的核心关键，其稳定性和可靠性等均需进一步验证和考察。