物理化学 3第三章 多组分体系热力学

第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。

在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。

在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。

1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。

Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。

（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。

（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。

它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。

2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。

μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。

（2）化学平衡：在等温、等压、W'=0的条件下0≤∑BB Bd vμ4、稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律：定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压和其摩尔分数的乘积。

A A A x p p *=（2）亨利定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的溶解度和其分压成正比。

B B kx p =5、热力学标准态物质在温度T 下的热力学标准态物质压力 组成 说明 理想气体中的组分B p B =p ΘχB =1 实际气体中的组分B f B =p θ χB =1 P B =p θ,r B =1凝聚态纯物质B p θχB =1 理想溶液中的组分B 和理想稀溶液中的溶剂 p θχB =1 P B =p B *x B 理想稀溶液中的溶质B p θ χB =1或m B =m θP B =k H x 或p B =k H ,m m B真实溶液中的溶剂A p θ a A =1且χA =1,r A =1 P A =p A *x A 真实溶液中的溶质B p θa B =1且χA =1,r A =1 或m B =m θ,r B =1P B =k H ,x a B ,x 或 P B =k H ,m a B ,m6、气体的化学势理想气体： μB (T ,p)=μB θ(T )+RT lnp Bpθ 实际气体： μB (T ,p)=μB θ(T )+RT ln f B pθ式中 f B 为气体B 的逸度：f B =r B p B , r B 为逸度系数。

7、溶液的化学势溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称理想溶液。

理想溶液的化学势： μB (T ,p)=μB θ(T,p )+RT ln x B真实溶液的化学势： μB (T ,p)=μB *(T,p )+RT ln a B式中a B 为物质B 的活度，对于溶剂a B =r B x B ，对于溶质a B =r B m B , r B 为活度系数；对于溶剂μB *为纯B 的化学势，μB *(T,p)= μB θ(T)+TRln p B *pθ ；对于溶质，μB *为当溶质B 活度为1时，同时B 的性质符合亨利定律的那个状态的化学势，当a B = r B m Bmθ 时，μB *(T,p) =μB θ(T )+RT ln k H m B Θp Θ ;当a B =r B x B 时，μB *(T ,p )=μB Θ(T )+RT ln k HpΘ 。

8、理想稀溶液的两个经验定律 （1）拉乌尔定律A A A x p p *=式中，*A p 和A p 分别表示纯溶剂和溶液中溶剂的饱和蒸气压，x A 表示溶液中溶剂A 的物质的量分数（摩尔分数）。

拉乌尔定律的另一种表示形式为：p *A －p A = p *Ax B 式中，（p *A －p A ）为溶剂的蒸气压降低值，xB 为溶液中溶质B 的物质的量分数。

拉乌尔定律适用于非电解质的理想稀溶液中的溶剂和理想溶液中的任一组分。

（2）亨利定律p B =K x ·x B p B =K m ·m B p B =Kc ·C B有以上三种形式，其中p B 为与溶液平衡时溶质B 的蒸气分压，x B 为溶质B 在溶液中的物质的量分数；m B 为溶质B 在溶液中的质量摩尔浓度；C B 为溶质B 在溶液中物质的量浓度，K x ;K m ;K c ；分别为相应的比例常数，总称为亨利常数。

（K x ≠K m ≠K C ）亨利定律适用于理想稀溶液中的溶质。

9、稀溶液的依数性 （1）蒸气压降低△p = p *A －p A = p *A x B此式即为拉乌尔定律的另一种表示形式，它表明稀溶液中溶剂的蒸气压下降值△p 与溶质B 的物质的量分数x B 成正比。

（2）凝固点降低△T f = R (T *I)2M A△fus H mm B=K f m B (K f = R (T *I )2M A △fus H m)式中△T f 为凝固点降低值，K f 为凝固点下降常数，m B 为稀溶液中溶质的质量摩尔浓度。

（T *I 为纯溶剂的凝固点，M A =为溶剂的摩尔质量，△fus H m 为溶剂的摩尔熔化焓即1摩尔纯固态A 熔化为液体A 时的热效应）。

（3）沸点升高△T b =K b ·m B Kb=R (T *b)2M A△vus H m式中△T b 为稀溶液的沸点升高值，K b 为沸点升点常数，△vap H m 为溶剂的摩尔蒸发焓，T·b 为纯溶剂的沸点。

（4）渗透压ΠV=n B RT或是Π=C B RT式中，Π为稀溶液的渗透压，V为溶液的体积，n B为溶质B物质的量，C B为溶质B 物质的量浓度。

例题选解一、填空题1、偏摩尔体积是强度性质，在恒温恒压下只与溶液的有关，而与溶液的体积无关。

它是一个为运算而引进的物理量，并非体积。

2、在偏摩尔数量U、H、S、A、G和V中，可以求得它们的绝对值，而只能求得它们的相对值。

3、对于化学体系，任何一个广度性质，不仅是温度和压力的函数，而且是体系中的函数。

引进偏摩尔数量后，就可通过计算广度性质。

4、化学势的重要性在于它是决定物质传递和的强度因素，还在于它可以计算多组分实际体系的。

5、除P A=P Aθx A外，拉乌尔定律的又一种写法表示溶剂的蒸气压降低值正比于摩尔分数。

6、理想溶液是研究实际溶液的一个理论工具。

从宏观上讲，理想溶液的特点是及。

从微观上来看，两种分子的体积，同种或异种分子间的相同。

7、在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，在范围里溶质服从亨利定律。

8、稀溶液依数性应用于和的研究上。

9、在一定温度和压力下，设有一种溶质能溶于两种互不相溶的液体A和B中。

当达成两相平衡后，溶质在两相中的是个常数，不随加入溶质的量不同而改变，这个规律叫。

10、若以纯B物质为标准态，则不论溶液呈正偏差或负偏差，各浓度下的总小于1。

11、若其他条件不变，当选用不同的标准态时，就有不同的活度值。

但是B物质的化学势仍为。

这是因为标准态变化时除了值有变化外，也随之而变。

12、非理想气体的标准态是把它假想为，在温度T和逸度为的状态。

同时规定此时它的参比态是。

13、所谓溶液的渗透压是为了阻止保持溶液同溶剂的平衡而必须加在上的额外压力。

14、与活度系数的概念不同，超额热力学函数以作为非理想溶液的参比态，从另一侧面去研究溶液的性质。

答：1、浓度真实的2、U、H、S、A、G3、各组分摩尔数集合公式4、方向限度自由能5、溶质的6、△V混合=0 △H混合=0 相同相互作用，a B7、同一浓度8、分子量测定溶液热力学9、浓度比值分配定律10、活度a B11、定值a B, μBθ12、理想气体，1atm p→0时r=1或limp→0fp=113、渗透，溶液14、整个理想溶液二、判断题1、对二组分溶液体系，V=n1V1+n2V2，则n1V1和n2V2可分别看作组分1和2在溶液中的体积。

2、因为只有容量性质才有偏摩尔量，所以偏摩尔量都是容量性质。

3、偏摩尔量和化学势是一个公式的两种不同说法。

4、偏摩尔量的集合公式Z=n B Z B，说明体系的某容量性质等于各组分的偏摩尔量与其摩尔数的乘积之和。

5、某些偏摩尔量的绝对值是不能测定的。

6、用自由能和化学势作为判据是完全一样的。

7、用吉布斯-杜亥姆公式，可以由已知二元系中某组分的活度来计算另一组分的活度。

8、如果两种组分混合成溶液时没有热效应，则此溶液就是理想溶液。

9、如果二元溶液的溶质在某一浓度区间服从亨利定律，则在该浓度区间内溶剂必然服从拉乌尔定律。

10、逸度f又可称为有效压力，也就意味着实际气体的压力用逸度来表示才有效。

11、由于溶质浓度可以用不同的方法表示，所以其活度亦可作相应不同的方法来表示。

12、在p→0的极限情况下，气体f/p比值趋于无穷。

其中f是逸度。

13、逸度系数具有压力单位。

14、对于接触相之间的平衡，一给定组分的逸度在所有各相中一定相等。

15、混合过程的性质变化数值取决于对溶液中每一组分所选定的标准态。

答：1、F2、F3、F4、T5、T6、F7、t8、F9、T 10、F 11、F 12、F 13、F 14、T 15、T三、选择题1、下列公式中，A为溶剂，B为溶质。

其中错误的一个公式为（）A、△T f=K f m AB、μA=μ A(T,P)+Rtln x AC、恒温恒压n A dμA+n B dμB=OD、(∂ln P A∂ln x A)T=(∂ln P B∂ln x B) T2、在25℃,1atm时，A和B混合形成理想溶液。