物理化学第一章

体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？ 体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
四、 热力学平衡状态
1 力学平衡（mechanical eauilibrium） 界面不发生移动 2 热平衡（thermal equilibrium） 温度相等，没有热量传递 3 物质平衡（material equilibrium） 没有物质传递、没有化学反应、没有相变 化 -----------化学平衡和相平衡
焓的特点
(1)焓是状态函数，焓具有能量的单位
*焓是不是能量？
(2)焓遵守能量守恒定律么？(即孤立体系焓变为零么？) *为什么？
(3) 焓有没有绝对值？
*为什么？
(4)只做体积功的封闭体系在定压过程中，△H=Qp
其他过程△H =△U +△(pV)
问题
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条 件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定， 从而可求其它热力学函数的变化值。
恒压热容 Cp =δQp /dT
则dU = CvdT
则 dH = Cp dT
H
T2
U
T2
适用于封闭体系不做其它功简单状态变化的任何过程
T1

C v dT
T1

C p dT
热容与温度的关系
物质的热容与温度有关
Cp,m a bT cT
2
Cp,m a bT cT
'
二、 恒压热Qp与焓H
不做其他功的体系定压下发生变化， △U = Q + W = Q - pe△V Qp =△U + pe△V =(U2-U1) + p(V2 -V1) = ( U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
H2
H1
二、 恒压热Qp与焓H
因为U，p，V是系统的性质，它们的组合U + pV 也一定是系统的性质，将此性质定义为焓，用H 表示：H＝U + p V 则△H ＝△U +△(pV) Qp＝H2 - H1＝△H 即只做体积功的体系在定压过程中吸收的或放出 的热等于焓的变化。
在生命体内进行的大部分代谢过程都是远离平衡的不可逆过程，生 命系统是一个远离平衡的系统，对远离平衡系统行为的研究应属于 非线性非平衡态热力学的范畴。 当体系远离平衡，其内部的动力学过程中又包括适当的非线性步骤 时，体系就有可能失去稳定性而发展到一个新的时空有序状态。
热力学的基础
三大定律的发现：
热力学第一定律： 热力学第二定律： 热力学第三定律： 化学现象中的能量 确定了化学及物理 守衡定律。主要解 变化的可能性、方 决化学变化中的热 提出了熵的求算 效应问题。确定了 向性及进行的限度 原则。 热力学能（U）函 问题。确定了熵 数，导出了焓（H） （S）函数，提出 函数。 了熵判据。
五、过程与途径（process and path）
process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生
的一切变化）。
path: 完成某一过程的具体步骤或具体路线。
常见的变化过程
（1）等温过程（isothermal process) T 系 = T环 （2）等压过程（isobaric process) p系 = p环 （3）等容过程（isochoric process) V不变
定义了两个函数（Helmholze free energy and Gibbs free energy）
热力学方法的特点
研究宏观体系 只要知道体系的宏观性质，确定体系的始态与终 态，就可以根据热力学数据对体系的能量变化进 行计算； 不研究微观结构，不研究体系的变化速率、过程 机理以及个别质点的行为。
air
以水为研究对象 以水和水蒸气为研究对象
开放系统 封闭系统 孤立系统
vapor H2O
以水、水蒸气、空气为研究对象
二、 系统的性质
状态性质：用以确定系统状态的各种宏观物理量， T 、p 、V 、m 、C 、η 、ρ 、n ； 广度性质(extensive properties)：与系统的物质 的量成正比，具有简单加和性； V、m、n 强度性质(intensive properties)：与系统的物质 的量无关，不存在简单加和性； T、p 、η、 C、 ρ
例题
例1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过 电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系 统，试问ΔU、Q、W为正为负还是为零？ （1）以电炉丝为系统； + 、-、 + （2）以电炉丝和水为系统； + 、0、 + （3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的 部分为系统。 0 、0、 0 绝热
2
a,b,c,c′是经验常数
*在较小的温度范围内，除特殊提醒外，视热容为不随温度 变化的常数
理想气体热容的关系
由焓的定义．H = U + pV知，系统发生变化 dH = dU + d(pV) 对只做体积功的理想气体，状态变化时 nCp,mdT = nCv,mdT + nRdT 故Cp,m= Cv,m+ R 单原子理想气体
三、 状态函数
状态函数(state function)：系统里描述系统状 态的宏观性质；（又叫做热力学函数、状态性质 或热力学性质）； 例如理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数；
它们之间的关系服从函数关系：
V= f(n、T、p)； p= f(n、T、V)； T= f(n、p、V).
三、 状态函数
只重结果， 不管过程
第一节 热力学基本概念
一、 系统与环境（system and surrounding） 二、 系统的性质 ( property of system )
三、 状态函数 (state function )
四、 热力学平衡态（thermodynamic） 五、 过程与途径 ( path and process )
（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 （5）循环过程（cyclic process)
第二节 热力学第一定律
一、 热与功 ( heat and work ) 二、 热力学能（thermodynamic energy） 三、 热力学第一定律 ( first low of hermodynamics )
三、 热力学第一定律的表达式
对封闭系统，系统由状态1 状态2， 从环境吸收热量Q,同时环境对系统做功W,则系统 的热力学能变化为ΔU = U2 - U1 = Q+W 微小变化 dU = δQ +δW 孤立系统：Q=0,W=0,则ΔU=0 对一切无明显质能转变的物理过程和化学过程都适 用。 对于开放系统上式不能适用；
状态函数的特性： 在数学上具有全微分的性质，并且可积分； 只跟初始状态与末状态有关，与经历了什么过 ①n p1 V1T1 程无关； 状态函数有特征 ③n p2 V2 T2 状态一定值一定 ②n p1 V’T2 殊途同归变化等 P 周而复始变化零
V
问题：
体系的同一状态能否具有不同的体积？
体系的不同状态能否具有相同的体积？
水
例题
例2 试问体系ΔU、Q、W为正为负还是为零？ （1）将隔板抽去以后，以空气为体系； （2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方小， 将隔板抽去以后，以所有的空气为体系； 解答： ΔU、Q、W均为零 空气 真空
绝热
第三节 热与过程
一、 恒容热QV与热力学能U 不做其他功的体系发生变化 dU＝δQ +δW = δQ – pedV 定容过程 dV = 0,则dU ＝δQv或 △U ＝ Qv ★定容不做其他功的过程，体系吸收的或放出的 热等于体系热力学能的变化。
收入为正， 支出为负
一、 热与功
根据物理学上对功的定义 功=力×位移 δW= -FdL = -pex· S· dL = -pexdV dL pex S S gas
W pex dV
V1
V2
过程与途径（第一节五）
过程(process)：状态随时间变化的经过；（系 统状态所发生的所有变化） 途径(path):完成某一过程的具体步骤或具体路 线； a ①n p1 V1T1 b ③n p2 V2 T1 c
一、 热与功
潜热 热交换时系统发生了相变化或化学 变化，但变化过程温度保持不变；

Q
+ 系统吸热 - 系统放热
收入为正， 支出为负
一、 热与功
功(work)：除热以外，其它形式被传递的能量都 叫做功； 体积功、非体积功（电功、表面功）
W
环境对系统做功 + 系统对环境做功 -
请比较： -10 J的功与8J的功谁大？
3 5 CV ,m R; C p ,m R 2 2
或Cp＝Cv + nR
多原子理想气体
五、 热容与热的计算
恒压热容与恒容热容 (无相变无化学变化) C=δQ/dT
恒容热容Cv=δQv/dT
恒压热容 Cp =δQp /dT
恒容热容与恒压热容
恒容热容Cv=δQv/dT 若系统只做体积功时 δQv =dU， U Cv ( )v T δQp=dH，
H Cp ( )p T
一、 系统与环境
系统：所研究的对象； 环境：与系统有关的其余部分。
能量交换与物质交换 能量交换 人为的抽象 没有交换
系统+环境
孤立系统 孤立系统
(closed system) (isolated system)
一、 系统与环境
问题：这是哪一种类型的系统？
强度性质=广度性质/广度性质
ρ =m/V Vmol=V/n
三、 状态函数