第七章 溶液热力学基础

6.2.2.纯气体逸度
计算纯气体逸度的方法不少，择要介绍如下： (1)从状态方程计算逸度系数 以R—K方程为例进行讨论。在等温条件下．对式（6— 23)进行微分 对于1mol的纯气体，在等温条件下可以写为
因此 对于理想气体
6.2.2.纯气体逸度
将式(6—29)减去式(6—30)，则得
积分得
式（6-31）右边第一项用下式表达
是个严格的正确关系式l但应用不方便。引入理 想气体定榨，得
6.2.1定义
虽可进行计算．但其结果却是近似的，仅在压力相当 低时才与实际情况相符。在石油和化学工业中，许多 高压流程的设计和计算必须用真实气体的状态方程。 但直到目前为止，还未寻找出一个既简单又正确且应 用范围广泛的状态方程。为了使热力学关系式既保持 其严格性和正确性，又不使形式过分复杂而难于处理， 路易斯(Lewis）提出了逸度的概备对纯物质，逸度f用 下式来定义，
第六章 溶液热力学基础
6.1.变组成体系的热力学性质 6.2.逸度和逸度系数 6.3.理想溶液也标准态 6.4.均相液体混合时的性质变化 6.5.活度和活度系数
概述 溶液是一种均相体系，至少由两种组分 混合而成。一般称含量多的组分为溶剂， 含量少的组分为溶质。若由气体组分和 液体组分或由固体组分和液体组分形成 溶液时，则把液体组分称为该溶液的溶 剂。从热力学的观点看，溶液中所有的 组分是等价的。并不是一定耍把溶液的 组分分为溶质和溶剂。
6.2.2.纯气体逸度
(b)三参数法 为了提高气体普遍化逸度系数的计算精度，引进了第 三参数Zc，对不同的Zc值可作成一幅幅如图6—2那样 的曲线组，也可以作成表，用来求算气体的逸度系数。 更有效的是把ω 作为第三参数，像处理压缩因子一样， 逸度系数的对数值也能写成ω 的线性方程。 或
6.2.2.纯气体逸度
RT ln f (T )
（6-22）
6.2.1 定义
若选择一个参比态，上式中的λ (T)可被消去。参比态 的压力是任意选定的，但温度却和体系的温度相一致。 令λ *和f*为参比态的化学位和逸度，则
* RT ln f * (T )
(6-23)减去式(6-24)，得
（6-24）
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位 同样，可以写出：
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位 当dn=0时，式(6—6）——式(6—9)就回 复到闭系的微分能量表达式． 根据上述4式，化学位的相应表达式为
(nU ) (nH ) (nA) i [ ] nS , nV , n j [ ] nS , P ,n j [ ] nV ,T , n j ni ni ni (nG) [ ]T , P , n j ni
6.2.2.纯气体逸度
6.2.2.纯气体逸度
6.2.2.纯气体逸度
式(6—34)给出了纯气体或定常组成的气体混合 物的逸度系数计算式，使f/P成为Z、BP和A2/B 的函数，而Z本来就可从状态方程计算。当然， 式（6-34）是从R-K方程导得的，若用其它方 程，也可作相似的推导，其形式却有所不同。
6.1.2.偏摩尔性质
欧拉(Euler)定理把齐次函数和该函数的 偏导致联系起来，
6.1.2.偏摩尔性质
对于强度性质M，因是零阶齐次函数， m=1，按式（6-15）得
对于广度性质Mt，因是一阶齐次函数， m=1，故按式（6-15）得
6.1.2.偏摩尔性质
把偏摩尔性质的定义式（6-13）代入上 式，得 或 对于其实溶溶液性质的计算，偏摩尔性质 的作用与在理想溶液中的摩尔性质相同。 可见偏摩尔性质在多元溶液热力学性质 研究中的重要性。这些偏摩尔量之间也 有完全类似于原函数广度量之间的关系 式。
i
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
式中： μ i称为i组分的化学位。这个热力学函 数是由吉布斯(Gibbs)引进的。其定义如下：若 将无限小量的物质i加到溶液(均相体系)中，而 相仍保持均匀。同时体系的熵和体积又保持不 变，则体系内能的变化除以所加入物质i的量， 就是物质i在所处相中的势。化学位具有与温度 和压力相类似的功能。温度差决定热传导的趋 向，压力差决定物体运动的趋向，而化学位之 差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。 因此，化学位在相平衡和化学反应平衡的研究 中占重要地位。它也和温度、压力一样，是个 强度性质。
（6-2）
式中：符号∑表示包括体系内所有的组分，下 标ni表承除了i组分外的其余组分。式（ 6-2 ） 右边的第一项和第二项偏导数可相应地写为
U t （nU） [ ] nV , n [ ]V , n T (nS) S t t [ U (nU ) ] nS , n [ t ] St , n P (nS) Vt
* RT ln(
f f*
)
（6-25） 式(6-25)确定了比值f/f*，但还不能确定f的绝对值。为 此，还需有附加条件。在压力很低时，所有的气体皆 成为理想气体，其逸度等于压力。因此，必须以
6.2.1 定义
f 1 P fV 0, 当P 1 RT 当P 0,
（6-10）
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
通过这些偏导数式间的关系式，就可用易于实 测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物 理量。例如从式(6—9)就可导出
6.1.2.偏摩尔性质
式（6-10）中的偏导数 表示在T、P和nj保持不变时， 体系自由焓随组成的变化。若用M和Mt 表示摩尔和总的泛指热力学函数，则偏 导数可写为 ，并称此为 偏摩尔性质，
（6-26）
为附加条件。对于其实气体，
f fV , / P RT
（6-27）
式中：φ 称为逸度系数，是T和P的函数。 苦已知φ ，通过f= φ p来计算纯物质的逸 度。用1- φ 或1-φ |来衡量气体的非理想 性，对于理想气化两者都应为零。
6.2.1定义
由式(6-26)知，理想气体的逸度等于其压力，故逸度 的因次应和压力相同。对于真实气体，从式(6—27)知， 可把逸度看作校正的压力，或为‘有效”压力。所谓 “有效”，是指无论气体的实在压力有多么大，其效 应却只有f那么大。既然逸度和气体压力(对液体、 固体应该是它们的蒸汽压)的关系那么密切，而气体的 压力、液体和固体的蒸汽压却是用来表征该物质的逃 逸趋势，故逸度也是表征体系逃逸趋势的，逸度因此 而得名。以上也就是逸度的物理意义。 在工程上有不少例子是用校正因子的方法来处理问 题的，逸度系数的提出就是其中之一。这样的思想方 法在研究其它问题时也是可以采用的。
概述
气体溶液的热力学性质计算在第二章中作过介绍， 本章主要讨论液体溶液的热力学性质。溶液的性质必 然与构成此溶液的组分的性质有关，这是勿唐置疑的。 溶液的形成又是个混合过程，导致真实溶液的摩尔性 质与构成此溶液的纯组分摩尔性质间的线性加和有差 异，若这种差异很小，真实溶液的性质就容易解决。 可是在更多的情况下，这种差异却十分显著，有时也 难以推算，只得藉助实验测量来决定其实溶液的性质。
（6-3）
（6-4）
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
再将第三项的系数定义为μ i根据全同原 则 U t (nU ) i [ ] nV ,nS ,n [ ]V , S ,n （6-5）
ni
j
ni
t
t
j
把式(6—5)代入式(6—2)，得
dUt d (nU) Td (nS) Pd(nV ) i dni（6-6）
6.1.2.偏摩尔性质
偏摩尔性质的物理意义是在给定的T、P 和其它物质的量不变时，向含有组分i的 无限多的溶液中加1摩尔的组分i所引起的 热力学性质的变化. 据此，偏摩尔性质可写为
6.1.2.偏摩尔性质
在等温和等压条件下，若构成此体系的 所有组分的质量都增加a倍，体系的强度 性质不会变化，广度性质却也耍增加a倍。 在数学上，前者称零阶齐次函数，后者 称一阶齐次函数。对变量为Z1、Z2…的 m阶齐次函数F可写出
将式(6-36a)和式(6-35)比较，得
若用维里方程，则可写出
6.2.2.纯气体逸度
将此代入式（6-35a），并令(Pr)0=0,则
式（6-39）既可用于纯气体的逸度系数 计算，也可用于气体混合物中组分的逸 度系数计算。
图6-2
图6-3
图6合物中组分的逸度和逸度系数
6.1.2.偏摩尔性质
既然偏摩尔性质在溶液热力学中很重要．必须阐明它 们的计算方法。若已知组分的偏摩尔性质，从式(6— 17b)可求算溶液性质。反之，若巳知溶液性质就必须 用其它的方法方能求出组分的偏靡尔性质。为简便计 算，以二元溶液的偏摩尔体积为例进行说明。若已知 溶液的摩尔体积随组分摩尔分数变化的数据，将其作 成曲线(图6—1)，曲线DGI代表不同浓度溶液的摩尔体 积。按图所示，需证明：(1)纵轴高度ab＝V1，即组分 1亦按浓度x2时的偏摩尔体积；(2)纵轴高度df=V2，即 组分2在浓度x2时的偏摩尔体积。bf是在浓度x2时曲线 V—x的切线。从图可知：
均相混合物中组分的逸度定义如下：
式中： 称组分逸度， 组分的逸度系数， 但两者都不是偏摩尔量。Ni为泛指的摩尔分数， 既可指液相，也可指汽相。但是值得指出， 和 却是偏摩尔量，可用下式表示：
6.2.4.混合物中组分的逸度和逸度系数
若由某些状态方程先求出混合物的逸度f或逸度系数公 的表达式，则运用式(6-43)和(6-44)就可以求出混合物 中组分的速度和逸度系数。 混合物的非理想性既可由纯物质本身的性质所引起， 也可由组分间的混合而产生。特别是混合物中组分的 逸度在热力学中占有十分重要的地位，它不仅表征体 系组分的非理想性，而且在相平衡计算中也是关键所 在。可以说，若对组分逸度系数掌握牢固，则不少汽 液平衡计算可迎刃而解。 无法实测，通常所谓 它们的实验数据，也是通过定常组成下的容积性质计 算而得。因此必须拥有 和实测容积性质间的关系式。 这些关系式的形式为：