第七章 溶液热力学基础

6.2.2.纯气体逸度
计算Leabharlann Baidu气体逸度的方法不少，择要介绍如下： (1)从状态方程计算逸度系数 以R—K方程为例进行讨论。在等温条件下．对式（6— 23)进行微分 对于1mol的纯气体，在等温条件下可以写为
因此 对于理想气体
6.2.2.纯气体逸度
将式(6—29)减去式(6—30)，则得
积分得
式（6-31）右边第一项用下式表达
概述
溶液热力学在工程上的应用十分广泛。该分支学科和 扩散分离过程以及流体的物性学有着密切的联系，故 在天然气和石油开采、烃—水体系和水合物的研究、 石油产品的深度加工、煤和固体燃料的化学加工、气 体的净化和提纯、复杂矿物的化学处理、湿法冶金过 程的开发、聚合物的合成和加工以及生物技术等各行 业中都要和溶液的热力学性质发生联系。因而溶液性 质的研究和考察遍及化工、冶金、能源、资源利用、 材料和生物技术等各个重要领域，可以说，凡是有溶 液存在的和伴有热和能的过程中，都有溶液热力学的 研究对象。
概述
气体溶液的热力学性质计算在第二章中作过介绍， 本章主要讨论液体溶液的热力学性质。溶液的性质必 然与构成此溶液的组分的性质有关，这是勿唐置疑的。 溶液的形成又是个混合过程，导致真实溶液的摩尔性 质与构成此溶液的纯组分摩尔性质间的线性加和有差 异，若这种差异很小，真实溶液的性质就容易解决。 可是在更多的情况下，这种差异却十分显著，有时也 难以推算，只得藉助实验测量来决定其实溶液的性质。
RT ln f (T )
（6-22）
6.2.1 定义
若选择一个参比态，上式中的λ (T)可被消去。参比态 的压力是任意选定的，但温度却和体系的温度相一致。 令λ *和f*为参比态的化学位和逸度，则
* RT ln f * (T )
(6-23)减去式(6-24)，得
（6-24）
6.1.2.偏摩尔性质
欧拉(Euler)定理把齐次函数和该函数的 偏导致联系起来，
6.1.2.偏摩尔性质
对于强度性质M，因是零阶齐次函数， m=1，按式（6-15）得
对于广度性质Mt，因是一阶齐次函数， m=1，故按式（6-15）得
6.1.2.偏摩尔性质
把偏摩尔性质的定义式（6-13）代入上 式，得 或 对于其实溶溶液性质的计算，偏摩尔性质 的作用与在理想溶液中的摩尔性质相同。 可见偏摩尔性质在多元溶液热力学性质 研究中的重要性。这些偏摩尔量之间也 有完全类似于原函数广度量之间的关系 式。
6.2.2.纯气体逸度
6.2.2.纯气体逸度
6.2.2.纯气体逸度
式(6—34)给出了纯气体或定常组成的气体混合 物的逸度系数计算式，使f/P成为Z、BP和A2/B 的函数，而Z本来就可从状态方程计算。当然， 式（6-34）是从R-K方程导得的，若用其它方 程，也可作相似的推导，其形式却有所不同。
（6-2）
式中：符号∑表示包括体系内所有的组分，下 标ni表承除了i组分外的其余组分。式（ 6-2 ） 右边的第一项和第二项偏导数可相应地写为
U t （nU） [ ] nV , n [ ]V , n T (nS) S t t [ U (nU ) ] nS , n [ t ] St , n P (nS) Vt
（6-10）
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
通过这些偏导数式间的关系式，就可用易于实 测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物 理量。例如从式(6—9)就可导出
6.1.2.偏摩尔性质
式（6-10）中的偏导数 表示在T、P和nj保持不变时， 体系自由焓随组成的变化。若用M和Mt 表示摩尔和总的泛指热力学函数，则偏 导数可写为 ，并称此为 偏摩尔性质，
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位 同样，可以写出：
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位 当dn=0时，式(6—6）——式(6—9)就回 复到闭系的微分能量表达式． 根据上述4式，化学位的相应表达式为
(nU ) (nH ) (nA) i [ ] nS , nV , n j [ ] nS , P ,n j [ ] nV ,T , n j ni ni ni (nG) [ ]T , P , n j ni
6.2.2.纯气体逸度
(2)从对应态原理计算逸度系数
从式(6—31)知，
将其写成压力的形式
上式 表明φ 是Pr和Z的函数，而Z的普遍 计算中有两参数法和三参数法。
6.2.2.纯气体逸度
(a)两参数法 根据式(6-35a)，当Tr值一定时，作出 f/P对Pr的曲线，不同的Tr值有不同的曲 线(图6—2)。只要有给定的Tr和Pr值，查 图可读出 f/P的数底从而计算出逸度。计 算误差一般在10％之内。
将式(6-36a)和式(6-35)比较，得
若用维里方程，则可写出
6.2.2.纯气体逸度
将此代入式（6-35a），并令(Pr)0=0,则
式（6-39）既可用于纯气体的逸度系数 计算，也可用于气体混合物中组分的逸 度系数计算。
图6-2
图6-3
图6-4
图6-5
图6-6
6.2.4.混合物中组分的逸度和逸度系数
6.2.2.纯气体逸度
(b)三参数法 为了提高气体普遍化逸度系数的计算精度，引进了第 三参数Zc，对不同的Zc值可作成一幅幅如图6—2那样 的曲线组，也可以作成表，用来求算气体的逸度系数。 更有效的是把ω 作为第三参数，像处理压缩因子一样， 逸度系数的对数值也能写成ω 的线性方程。 或
6.2.2.纯气体逸度
（6-26）
为附加条件。对于其实气体，
f fV , / P RT
（6-27）
式中：φ 称为逸度系数，是T和P的函数。 苦已知φ ，通过f= φ p来计算纯物质的逸 度。用1- φ 或1-φ |来衡量气体的非理想 性，对于理想气化两者都应为零。
6.2.1定义
由式(6-26)知，理想气体的逸度等于其压力，故逸度 的因次应和压力相同。对于真实气体，从式(6—27)知， 可把逸度看作校正的压力，或为‘有效”压力。所谓 “有效”，是指无论气体的实在压力有多么大，其效 应却只有f那么大。既然逸度和气体压力(对液体、 固体应该是它们的蒸汽压)的关系那么密切，而气体的 压力、液体和固体的蒸汽压却是用来表征该物质的逃 逸趋势，故逸度也是表征体系逃逸趋势的，逸度因此 而得名。以上也就是逸度的物理意义。 在工程上有不少例子是用校正因子的方法来处理问 题的，逸度系数的提出就是其中之一。这样的思想方 法在研究其它问题时也是可以采用的。
6.1.2.偏摩尔性质
既然偏摩尔性质在溶液热力学中很重要．必须阐明它 们的计算方法。若已知组分的偏摩尔性质，从式(6— 17b)可求算溶液性质。反之，若巳知溶液性质就必须 用其它的方法方能求出组分的偏靡尔性质。为简便计 算，以二元溶液的偏摩尔体积为例进行说明。若已知 溶液的摩尔体积随组分摩尔分数变化的数据，将其作 成曲线(图6—1)，曲线DGI代表不同浓度溶液的摩尔体 积。按图所示，需证明：(1)纵轴高度ab＝V1，即组分 1亦按浓度x2时的偏摩尔体积；(2)纵轴高度df=V2，即 组分2在浓度x2时的偏摩尔体积。bf是在浓度x2时曲线 V—x的切线。从图可知：
6.1.2.偏摩尔性质
6.1.2.偏摩尔性质
6.1.2.偏摩尔性质
6.1.2.偏摩尔性质
或
或
任何偏摩尔性质都可从溶液的广度热力学性质 的实验数据求得。由于上法是用切线的截距计 算，故称截距法。
6.2.1定义
从热力学基本定律可导出许多严格的关系式， 把某些热力学性质和可测的热力学变量联系起 来。在恒温条件下，
第六章 溶液热力学基础
6.1.变组成体系的热力学性质 6.2.逸度和逸度系数 6.3.理想溶液也标准态 6.4.均相液体混合时的性质变化 6.5.活度和活度系数
概述 溶液是一种均相体系，至少由两种组分 混合而成。一般称含量多的组分为溶剂， 含量少的组分为溶质。若由气体组分和 液体组分或由固体组分和液体组分形成 溶液时，则把液体组分称为该溶液的溶 剂。从热力学的观点看，溶液中所有的 组分是等价的。并不是一定耍把溶液的 组分分为溶质和溶剂。
（6-3）
（6-4）
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
再将第三项的系数定义为μ i根据全同原 则 U t (nU ) i [ ] nV ,nS ,n [ ]V , S ,n （6-5）
ni
j
ni
t
t
j
把式(6—5)代入式(6—2)，得
dUt d (nU) Td (nS) Pd(nV ) i dni（6-6）
i
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
式中： μ i称为i组分的化学位。这个热力学函 数是由吉布斯(Gibbs)引进的。其定义如下：若 将无限小量的物质i加到溶液(均相体系)中，而 相仍保持均匀。同时体系的熵和体积又保持不 变，则体系内能的变化除以所加入物质i的量， 就是物质i在所处相中的势。化学位具有与温度 和压力相类似的功能。温度差决定热传导的趋 向，压力差决定物体运动的趋向，而化学位之 差则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。 因此，化学位在相平衡和化学反应平衡的研究 中占重要地位。它也和温度、压力一样，是个 强度性质。
6.1.2.偏摩尔性质
偏摩尔性质的物理意义是在给定的T、P 和其它物质的量不变时，向含有组分i的 无限多的溶液中加1摩尔的组分i所引起的 热力学性质的变化. 据此，偏摩尔性质可写为
6.1.2.偏摩尔性质
在等温和等压条件下，若构成此体系的 所有组分的质量都增加a倍，体系的强度 性质不会变化，广度性质却也耍增加a倍。 在数学上，前者称零阶齐次函数，后者 称一阶齐次函数。对变量为Z1、Z2…的 m阶齐次函数F可写出
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
在热力学计算中常出现的有八个热力学变量(P、T、V、 S、U、H、A和G）。对于纯组分的单相体系，若给定 上述八个变量中的任何两个，则该体系的状态就确定 了。例如U=U(T、V)，表示摩尔内能是温度和摩尔体 积的函数。利用微分的链式法可求得T和V的微分变化 所产生的内熊的微分变化dU，
是个严格的正确关系式l但应用不方便。引入理 想气体定榨，得
6.2.1定义
虽可进行计算．但其结果却是近似的，仅在压力相当 低时才与实际情况相符。在石油和化学工业中，许多 高压流程的设计和计算必须用真实气体的状态方程。 但直到目前为止，还未寻找出一个既简单又正确且应 用范围广泛的状态方程。为了使热力学关系式既保持 其严格性和正确性，又不使形式过分复杂而难于处理， 路易斯(Lewis）提出了逸度的概备对纯物质，逸度f用 下式来定义，
* RT ln(
f f*
)
（6-25） 式(6-25)确定了比值f/f*，但还不能确定f的绝对值。为 此，还需有附加条件。在压力很低时，所有的气体皆 成为理想气体，其逸度等于压力。因此，必须以
6.2.1 定义
f 1 P fV 0, 当P 1 RT 当P 0,
均相混合物中组分的逸度定义如下：
式中： 称组分逸度， 组分的逸度系数， 但两者都不是偏摩尔量。Ni为泛指的摩尔分数， 既可指液相，也可指汽相。但是值得指出， 和 却是偏摩尔量，可用下式表示：
6.2.4.混合物中组分的逸度和逸度系数
若由某些状态方程先求出混合物的逸度f或逸度系数公 的表达式，则运用式(6-43)和(6-44)就可以求出混合物 中组分的速度和逸度系数。 混合物的非理想性既可由纯物质本身的性质所引起， 也可由组分间的混合而产生。特别是混合物中组分的 逸度在热力学中占有十分重要的地位，它不仅表征体 系组分的非理想性，而且在相平衡计算中也是关键所 在。可以说，若对组分逸度系数掌握牢固，则不少汽 液平衡计算可迎刃而解。 无法实测，通常所谓 它们的实验数据，也是通过定常组成下的容积性质计 算而得。因此必须拥有 和实测容积性质间的关系式。 这些关系式的形式为：
式中导数的下标表示恒定的变量。 开系的总内能nU可写成 nU＝Ut=U(nS,nV,n1,n2,,,,,ni,,,,)
6.1.1.开系的热力学关系式和化学位
nU的全微分式为
d (nU ) [ (nU ) (nU ) (nU ) ] nV ,n d{nS} [ ] nS ,n d (nV ) [ ] dni (nS) (nV ) (ni ) nS ,nV ,n j i