【CN109877335A】铜铟镓硒粉体的制备方法【专利】

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铜铟镓硒粉体的溶剂热法合成及表征

硅酸盐学报· 1124 ·2011年铜铟镓硒粉体的溶剂热法合成及表征曹慧群1,2，张一倩2，樊先平1，张欣鹏2，胡居广3，罗仲宽2，刘剑洪2(1. 浙江大学材料科学与工程系，杭州 310027；2. 深圳大学化学与化工学院，广东深圳 518060；3. 深圳大学物理学院，广东深圳 518060)摘要：采用溶剂热法制备了铜铟镓硒(CuIn x Ga1–x Se2, CIGS)粉体。

对合成的粉体采用X射线衍射进行物相分析，结果表明反应温度为230℃时可以得到单相CIGS粉体。

对所制备的样品采用扫描电镜和电感耦合等离子体发射光谱仪等方法进行了表征，结果表明，反应温度对粒子大小的影响不大。

反应时间对产物的形貌有较大的影响，230℃制备的CIGS为100～500nm的片状结构晶体，片状晶体组成为Cu In0.38 Ga0.71Se1.82。

关键词：铜铟镓硒；溶剂热；太阳能电池中图分类号：TQ325.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)07–1124–06Solvothermal Synthesis of Copper Indium Gallium Selenide PowderCAO Huiqun1,2，ZHANG Yiqian2，F AN Xianping1，ZHANG Xinpeng2，HU Juguang3，LUO Zhongkuan2，LIU Jianhong2(1. College of Material Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027; 2. College of Chemistry and ChemicalEngineering, Shenzhen University, Guangdong, Shenzhen 518060; 3. College of Physical, Shenzhen University,Shenzhen 518060, China)Abstract: The Cu In x Ga1–x Se2 (CIGS) powder was synthesized by a solvothermal synthesis method. The single phase CIGS were obtained at 230℃. The as-synthesised powder was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and inductive coupled plasma emission spectrometer (ICP). The SEM results show that the reactive temperature has a slight effect on the size of crystal, however, the reactive time has an obvious effect on the size of crystal. The flake crystal with the size of 100–500 nm was formed at 230℃. The ICP results indicate that the composing of the flake crystal is Cu In0.38 Ga0.71Se1.82.Key words: copper indium gallium selenide; solvothermal; solar cell铜铟镓硒(CuInGaSe2，CIGS)薄膜太阳能电池属于多晶化合物半导体异质结太阳能电池[1]。

铜铟镓硒的处理方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810804867.0(22)申请日 2018.07.20(71)申请人汉能新材料科技有限公司地址 101407 北京市怀柔区雁栖工业开发区五区36号(72)发明人潘勇进　葛鹏　(74)专利代理机构北京志霖恒远知识产权代理事务所(普通合伙) 11435代理人郭栋梁(51)Int.Cl.C22B 7/00(2006.01)C22B 1/16(2006.01)C22B 15/00(2006.01)C22B 58/00(2006.01)C01B 19/00(2006.01)(54)发明名称铜铟镓硒的处理方法(57)摘要本申请公开了一种铜铟镓硒的处理方法，包括以下步骤：铜铟镓硒中加入碳酸钠进行烧结，得到二氧化碳和烧结料，所述烧结料为亚硒酸钠和铜铟镓氧化物的混合物；烧结料中加入硫酸浸出，过滤得到含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；将所述含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液通过阴离子交换树脂进行离子交换，得到铜铟镓溶液；阴离子交换树脂通过解吸后得到亚硒酸盐溶液；将亚硒酸盐溶液结晶后得到亚硒酸盐或将亚硒酸盐溶液加工后得到高纯硒；对铜铟镓溶液处理得到铜、铟、镓。

本发明利用铜铟镓硒废料主要为硒化物的特点，使用碳酸钠烧结将铜铟镓硒转化为易溶于酸的氧化物，减少了酸和强氧化剂的消耗。

权利要求书2页说明书8页附图1页CN 108893610 A 2018.11.27C N 108893610A1.一种铜铟镓硒的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：铜铟镓硒中加入碳酸钠进行烧结，得到二氧化碳和烧结料，所述烧结料为亚硒酸钠和铜铟镓氧化物的混合物；烧结料中加入硫酸浸出，过滤得到含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液；将所述含有硫酸铜、硫酸镓、硫酸铟和亚硒酸钠的混合溶液通过阴离子交换树脂进行离子交换，得到铜铟镓溶液；阴离子交换树脂通过解吸后得到亚硒酸盐溶液；将亚硒酸盐溶液结晶后得到亚硒酸盐或将亚硒酸盐溶液加工后得到高纯硒；对铜铟镓溶液处理得到铜、铟、镓。

一种铟镓锌氧化物粉体的制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710311704.4(22)申请日 2017.05.05(71)申请人华中科技大学地址 430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号(72)发明人李晨辉　(74)专利代理机构华中科技大学专利中心42201代理人张彩锦　曹葆青(51)Int.Cl.C01G 15/00(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)(54)发明名称一种铟镓锌氧化物粉体的制备方法(57)摘要本发明公开了一种铟镓锌氧化物粉体的制备方法，其包括如下步骤：首先配置镓盐溶液、铟盐溶液和锌盐溶液；然后使用不含碱金属的碱液作为沉淀剂，并采用三步沉淀法分别使所述镓盐溶液、铟盐溶液以及锌盐溶液中的镓离子、铟离子、锌离子在不同pH值下先后沉淀，以制备铟镓锌氧化物前驱体粉体；最后将制备的所述铟镓锌氧化物前驱体粉体经洗涤、过滤、干燥、退火后制成获得高纯单相铟镓锌氧化物粉体InGaZnO 4。

本发明可制备具有高烧结活性和高纯度的单相InGaZnO 4粉体，为制备高质量IGZO靶材提供了优质的原料。

权利要求书1页说明书5页附图2页CN 107055592 A 2017.08.18C N 107055592A1.一种铟镓锌氧化物粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：首先配置镓盐溶液、铟盐溶液和锌盐溶液；然后使用不含碱金属的碱液作为沉淀剂，并采用三步沉淀法分别使所述镓盐溶液、铟盐溶液以及锌盐溶液中的镓离子、铟离子、锌离子在不同pH值下先后沉淀，以制备铟镓锌氧化物前驱体粉体；最后将制备的所述铟镓锌氧化物前驱体粉体经洗涤、过滤、干燥、退火后制成获得高纯单相铟镓锌氧化物粉体InGaZnO 4。

2.如权利要求1所述的铟镓锌氧化物粉体的制备方法，其特征在于，所述三步沉淀法具体为：(1)首先采用双滴法同时滴定镓盐溶液与碱液，以调节该镓盐溶液与碱液形成的反应溶液的pH值至3.6～4.5，从而使镓盐溶液中的镓离子先沉淀；(2)接着采用双滴法同时滴定铟盐溶液与碱液至步骤(1)的溶液中，以调节溶液pH值至4.6～6，从而使铟盐溶液中的铟离子沉淀；(3)最后采用双滴法同时滴定锌盐溶液与碱液至步骤(2)的溶液中，以调节溶液pH值至7.5～8.5，从而使锌盐溶液中的锌离子沉淀。

一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法[发明专利]

专利名称：一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法专利类型：发明专利
发明人：吴孟强,张树人,张其翼,刘文龙
申请号：CN201010028148.8
申请日：20100120
公开号：CN102126708A
公开日：
20110720
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种铜铟镓硒硫纳米粉末材料的制备方法，属于无机化学材料技术领域。

本发明选用沸点大于等于180℃的烷基醇胺作溶剂，将摩尔比为Cu∶(In+Ga)＝1∶(1～1.5)的Cu、In和Ga的化合物溶于其中；然后将摩尔量之和相当于Cu摩尔量两倍的单质Se和S也溶于烷基醇胺中；再将两种溶液混合，在惰性气体保护条件下搅拌、加热至200～280℃回流，维持反应4～10小时后，停止加热搅拌，冷却至室温，取下层黑色粉末进行离心、洗涤和干燥处理，得到铜铟镓硒硫纳米粉末材料。

本发明可制备纳米级、尺度均匀、分散性好和相纯度高的铜铟镓硒硫纳米粉末材料，整个制备工艺效率高、成本低，且操作简单、易控。

本发明所制备的铜铟镓硒硫纳米粉末材料可用于太阳能电池中作吸收层材料。

申请人：电子科技大学,四川大学
地址：611731 四川省成都市高新区(西区)西源大道2006号
国籍：CN
代理机构：电子科技大学专利中心
代理人：葛启函
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铜铟镓硒吸收层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法[发明专利]

专利名称：铜铟镓硒吸收层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：叶亚宽
申请号：CN201880002666.7
申请日：20180801
公开号：CN110352499A
公开日：
20191018
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种铜铟镓硒吸收层的制备方法包括：在基底上依次形成铜镓合金层和铟层构成的铜铟镓预制膜。

将铜铟镓预制膜放入具有第一温度阈的反应腔中。

向反应腔中通入具有第一载气流量值的硒气氛，使铜铟镓预制膜在第一时长内反应，以在铜铟镓预制膜表面形成非饱和的In‑Se二元相和Cu‑Se 二元相。

向反应腔内通入具有第二载气流量值的硒气氛，使得表面形成有非饱和的In‑Se二元相和Cu‑Se二元相的铜铟镓预制膜在第二预设时长内反应，获得铜铟镓硒预制膜。

在预设的第二温度阈和第三预设时长内对铜铟镓硒预制膜进行退火处理，获得太阳能电池吸收层。

申请人：北京铂阳顶荣光伏科技有限公司
地址：100176 北京市北京经济技术开发区荣昌东街7号院6号楼3001室
国籍：CN
代理机构：北京天昊联合知识产权代理有限公司
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铜铟镓硒靶材的制作方法[发明专利]

专利名称：铜铟镓硒靶材的制作方法专利类型：发明专利
发明人：锺润文
申请号：CN201010132083.1
申请日：20100325
公开号：CN102199751A
公开日：
20110928
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种铜铟镓硒靶材的制作方法，包含铜铟镓硒化合物制作步骤、铜铟镓硒粉末制作步骤、靶材初坯制作步骤、烧结步骤以及整型步骤，主要是依照原子比例，将铜、铟、镓的金属粉末或其合金粉末以及硒粉以有机溶剂均匀混合，再以高温反应合成为铜铟镓硒化合物，再将铜铟镓硒化合物形成粒径小于5μm的粉末，然后制作为铜铟镓硒靶材。

藉由本发明铜铟镓硒靶材制作铜铟镓硒薄膜，可以省略硒化步骤，以确保制程的安全性，同时能够缩减制程时间、减少耗能、增加材料的利用率，进一步改善薄膜的均匀度及晶相，更提升太阳能电池的转换效率。

申请人：慧濠光电科技股份有限公司
地址：中国台湾桃园县
国籍：CN
代理机构：北京华夏博通专利事务所
代理人：刘俊
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铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法[发明专利]

专利名称：铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：张弓,庄大明,丁晓峰,韩东麟,查杉
申请号：CN200510011858.9
申请日：20050603
公开号：CN1719625A
公开日：
20060111
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层的制备方法，是在钠钙玻璃Mo衬底上，先用真空磁控溅射法制备CuInGa的金属预制层，再在热处理真空室中进行预蒸发后硒化或硫化处理。

本发明的特点是真空磁控溅射法采用的靶材为CuIn合金靶和CuGa合金靶，或采用CuInGa合金靶；硒化反应或硫化反应在真空中进行，先将硒源或硫源均匀升温，在金属预制层表面蒸发上一层硒或硫，再通过卤钨灯照射加热金属预制层，发生硒化或硫化反应，最终得到铜铟镓硒或铜铟镓硫太阳能电池吸收层。

本发明在硒源或硫源预蒸发完成后不必保持充足的硒或硫气氛，设备简单，能源消耗小，适用于工业化生产。

申请人：清华大学
地址：100084 北京市北京100084-82信箱
国籍：CN
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铜铟镓硒电池及其制备方法[发明专利]

专利名称：铜铟镓硒电池及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李帅,苏青峰,赖建明,张根发,罗军,王长君,马礼敏,郑泽秀
申请号：CN201210014456.4
申请日：20120117
公开号：CN102544132A
公开日：
20120704
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种铜铟镓硒电池及该电池的制备方法，其中，该铜铟镓硒电池依次包括衬底、P型掺钠的CIGS吸收层、n缓冲层、n型氧化锌层、透明导电层和采集电极。

所述P型掺钠的CIGS吸收层和n型氧化锌层构成PN结。

所述P型掺钠的CIGS吸收层的厚度是1～10微米，依次包括镓浓度为1％～1.5％的低镓CIGS吸收层、镓浓度为3％～5％的中镓CIGS吸收层和镓浓度为6％～8％的高镓CIGS吸收层。

本发明的铜铟镓硒电池的P型掺钠的CIGS吸收层的镓元素呈V型分布，电池效率高，另外，本发明的方法能够确保在CIGS吸收层中镓元素呈“V”字分布以及克服在不锈钢为基底的CIGS吸收层中掺钠困难的问题。

申请人：上海联孚新能源科技有限公司
地址：201201 上海市浦东新区王桥路1003号
国籍：CN
代理机构：上海硕力知识产权代理事务所
代理人：王建国
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(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910183466.2
(22)申请日 2019.03.12
(71)申请人先导薄膜材料（广东）有限公司
地址 511517 广东省清远市高新区百嘉工
业园27-9号清远先导材料有限公司D
车间
(72)发明人朱刘　白平平　谢群　童培云　
张强　
(51)Int.Cl.
B22F 9/20(2006.01)
C23C 14/34(2006.01)
(54)发明名称
铜铟镓硒粉体的制备方法
(57)摘要
本发明涉及铜铟镓硒粉体的制备方法，其包
括如下步骤：S1、制备铜铟镓合金；S2、烧结；S3、
破碎筛分。

本发明铜铟镓硒粉体的制备方法，相
比于高压一步合成法，其对设备要求简单，设备
投资小，易于规模化工业生产，所合成的粉体组
分均匀、无偏析；相比于现有两步法，不需要制备
多个二元体系合金，优化工艺流程，降低产品被
污染的可能性，
保证产品纯度。

权利要求书1页说明书6页附图2页CN 109877335 A 2019.06.14
C N 109877335
A
1.一种铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
S1、制备铜铟镓合金：按照一定比例称取4.5N或者以上纯度的铜、铟、镓原料，将铜、铟、镓原料装入一制粉炉内，然后将制粉炉内感应加热至700~900℃，确保铜、铟、镓全部熔化，形成铜铟镓合金液体，以保护气体作为雾化气，将制粉炉的雾化气压力设置为8~15 bar，在雾化气的冲击作用下，铜铟镓合金液体通过雾化喷嘴雾化制备得到微米级铜铟镓粉体；
S2、烧结：按照一定比例称取铜铟镓粉体和硒粉，混合后进行球磨，将球磨好的混合粉体置于一坩埚中，然后将坩埚置于一管式反应炉内，用保护气体置换管式反应炉内的空气，然后以5~10℃/min的升温速率升温至190~230℃，保温时间为2~4h；之后以5~10℃/min的升温速率继续升温至600~700℃，保温时间为4~8h；
S3、破碎筛分：烧结结束后，关闭加热电源，待管式反应炉的温度降至100℃后，停止通入保护气体，取出物料，最后将物料破碎、球磨、筛分得到需要粒度的铜铟镓硒粉体。

2.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S1中，铜、铟、镓的原料比为：34.43~38.29：30.25~54.07：11.50~31.46。

3.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S2中，铜铟镓粉体和硒粉的原料比为：51.82~52.43：47.57~48.18。

4.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S2中的球磨过程为：将铜铟镓粉体与硒粉装入一混料容器内，根据混料容器内的粉体质量，向球磨机中放入氧化锆球，后将混料容器放入球磨机内进行球磨。

5.根据权利要求4所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：球磨机的转速为50~150r/min，球磨时间为4~8h。

6.根据权利要求4所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：混料容器的制备材质为聚氨酯或者PE。

7.根据权利要求1所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S2中，保护气体置换时间为3~5h，保护气体流量为5~10L/min。

8.根据权利要求1所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S2中，保护气体置换管式反应炉内的空气后，将保护气体的流量设置为0.5~2L/min。

9.根据权利要求1所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S1中制备铜铟镓合金时加热温度为700~800℃。

10.根据权利要求1所述的铜铟镓硒粉体的制备方法，其特征在于：S1中雾化气压力为8~
12bar。

权　利　要　求　书1/1页2CN 109877335 A。