第9章核磁共振波谱法

因为化学位移的数值极其微小，很难测量其 绝对值，并且化学位移的大小与仪器的磁场 强度或电磁波频率有关，磁场强度或电磁波 频率不同，同一化学环境质子的化学位移也 不相同。为了便于比较，一般选用一种参考
物质作标准，采用相对化学位移（简称化
学位移）来表示，其定义为
B标准 B样品 106
B0
v标准 v样品 106
原子核由于自旋而具有磁性，质子 自旋时产生一个微小磁场，就像一个小 磁铁一样。在外加磁场的作用下，它将 有两种排列方式：一种是其磁场方向与 外加磁场方向相同，另一种是其磁场方 向与外加磁场方向相反。
这两种排列方式分别相应于它的低能级
和高能级。当质子吸收能量后，就会从
低能级跃迁到高能级，这种能量的吸收
由于屏蔽效应的存在，核磁共振的条件应为
v0
r
2
B0 (1 )
式中， 称为屏蔽常数。
从式可知，质子周围电子云密度越大，
屏蔽作用越大， 越大，质子对外界磁
场的实际“感觉”越小，要使核外有电 子云的核产生核磁共振，外磁场强度必 须增大。
v0
r
2
B0 (1 )
质子在分子中所处的化学环境不同，核 外电子云密度不同，受到的屏蔽作用就 不同。屏蔽作用强，则共振吸收峰将出 现在高场，反之，则出现在低场。这种 由于质子周围化学环境不同，其核磁共 振频率发生位移的现象叫化学位移 （chemical shift）。
NMR相比，可以看到（a）处甲基上质子的 共振吸收峰分裂为三重峰，（b）处亚甲基 上质子的共振吸收峰分裂为四重峰。这种 峰的分裂是由于自旋的质子之间相互作用 引起的。这种作用称为自旋-自旋耦合 （spin-spin coupling）。
由于自旋耦合使得相邻核所需的外磁 场强度（或电磁波频率）发生更微小 的改变，或加强或减弱，在高分辨的 NMR谱中会引起共振吸收峰分裂，所 以又叫自旋-自旋分裂（spin-spin splitting）。
v0
式中，v标准、B标准分别为标准物质的共振 频率和共振磁感应强度；v样品、B样品、 分别为样品的共振频率和共振磁感应强
度；B0和v0为仪器的磁感应强度和电磁 波频率。
通常以四甲基硅烷（TMS）作为标准物
质，并规定其 值为0。
影响化学位移的因素主要有相邻基 团的电负性、磁各向异性、杂化效应、 氢键和溶剂效应等。
2. 积分线 乙醇的核磁共振波谱中从左到右呈阶
梯形的曲线称为积分线。质子的核磁共振 吸收信号的强度（吸收峰面积）与处于某 一化学环境的质子数目有关，这是分析化 合物分子结构的又一重要信息。吸收信号 的强度用吸收峰面积的积分值表示，而积 分线的高度则表示积分值的大小。
3. 自旋耦合 乙醇的高分辨NMR和乙醇的低分辨
将装有试样的样品管插入处于两磁极的 探头中央。样品溶液应为不粘滞液体， 固体样品可用非质子溶剂（如CCl4、 CS2）或氘代溶剂（如D2O、CDCl3）溶 解配成溶液。测定时，利用高速气流使 样品管均匀快速旋转，使样品感受的磁 场均匀。绕在磁铁两极上的扫描线圈，
在磁场扫描发生器的控制下，可在一定 范围内连续改变磁场强度。射频振荡器 产生一定频率的电磁波，以用来激发核。 固定射频振荡器产生的电磁波频率，连 续改变磁场强度进行扫描，当射频振荡 器发射的电磁波频率v0与磁感应强度B0 之间的关系符合共振关系时，
hv0
rh
2
B0
质子发生核磁共振吸收电磁波的频
率，即共振频率为
v0
r源自文库
2
B0
例如，在外磁场B0
=
4.69
T的无超线电导波区 （射频去）
磁体中，质子的共振频率为
v
2
B0
2.68 108 T 1 s1 2 3.14
4.69 T
200
MHz
由式
v0
r
2
B0
可知，要获得NMR谱，
可有两种方式：一种是固定磁感应强度
和其它吸收光谱一样也是量子化的。两
个能级的能量差为
磁旋比
E
rh 2
B0
磁感应强度
B0的单位为T（特斯拉，Tesla），γ的单 位为T-1·s-1。每种核都有其特定值，质子 的为2.68×108。
用电磁波照射处于外磁场中的质子， 当电磁波的能量（E = hv0）恰好等于两 能级的能量差时，自旋核就会吸收能量 从低能级跃迁至高能级，这种现象称为 核磁共振。这时
以核磁共振信号强度对照射频率 （或磁场强度）作图，所得图谱即为核 磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectrum，NMR）。利用核磁共振波谱 对物质进行定性、定量及结构分析的方 法称为核磁共振波谱法。
第二节 基本原理
自旋量子数I≠0的原子核有自旋现象。 其中I＝1/2的核，核电荷呈球形均匀分布于 核表面，如1H、13C、15N、19F、31P等，它 们的核磁共振现象较为简单，是核磁共振研 究的主要对象。目前研究和应用最多的是1H 和13C的核磁共振波谱。下面以1H即质子为 例介绍核磁共振的基本原理。
1. 化学位移
如果分子中所有质子的共振频率都相同， 则根据共振式，核磁共振谱图上就只有一个 吸收峰，它对分子结构的分析毫无价值。但 实际情况并非如此，从乙醇的核磁共振波谱 可见，图谱上有三个吸收峰，即出现了三种 不同质子的核磁共振信号。
这是因为质子在分子中的位置及环境不同， 其周围的电子云密度不同的缘故。当质子自 旋时，其周围的电子云也随之转动，在外加 磁场作用下发生环流，产生一个与外加磁场 方向相反的小感应磁场，这时质子实际“感 觉”到的磁场B比孤立质子（也称裸核）理 论所需外加磁感应强度B0稍有降低（百万分 之几），这种现象称为屏蔽效应。
被测物分子中的质子就吸收能量而发生 核磁共振，产生的共振吸收信号和扫场 的磁场强度通过射频接受器送到记录处 理系统，即可获得核磁共振波谱图。
第四节 核磁共振波谱
右图为乙醇的核磁 共振波谱图，从图 上可以得到三方面 的信息，即化学位 移、积分线以及自 旋耦合情况，这些 信息对分子结构分 析非常重要。
B0，连续改变电磁波频率v0进行扫描达 到共振条件，称为扫频；另一种是固定
电磁波频率v0，连续改变磁感应强度B0 进行扫描达到共振条件，称为扫场。
第三节 核磁共振仪 核磁共振波谱仪的种类和型号很多， 但仪器的结构和组成基本相同，一般由 强磁场、磁场扫描发生器、射频振荡器、 探头、射频接受器和记录处理系统等组 成。其工作原理如下