交联聚苯乙烯型多孔吸附剂的中孔性质研究(精)

2 结果与讨论
2. 1 交联聚苯乙烯多孔吸附剂的吸附 脱附等温线
一种吸附剂的吸附 脱附等温线中含有丰富的孔结构信息和吸附热力学信息 . 根据 BDD T 分类方 法, 吸附等温线可分为五种类型[ 5 ]. 而根据 I U PA C 分类, 吸附等温线的线形可分为 6 种类型, 每种代 [ 1, 6 ～ 8] 表一类吸附形态 . 交联聚苯乙烯多孔吸附剂的吸附 脱附等温线见图 1. 不同交联度的聚苯乙烯 多孔吸附剂的吸附等温线的线形均接近于第四种类型, 意味着不仅吸附剂可以对氮气分子发生多层吸 附, 而且吸附剂中存在着可以引起毛细管凝聚的中孔. 同时, 不同吸附剂的吸附等温线也表现出明显 的差异, 特别表现在斜率上 . 其中, 吸附剂 X 6, X 10, X 15 的吸附等温线具有类似特征, 在相对压力 < 0 1 75 时 , 其斜率较小 , 说明吸附剂中小尺寸的孔相对较少; 当 p p 0 > 0175 时, 尤其是接近于 1 p p0 时, 等温线的斜率急剧上升, 说明吸附剂中不仅中孔丰富, 而且含有大孔. 吸附剂 X 30 和 X 56 的吸附
F ig. 1 The adsorption and desorption isotherm s of porous crossl inked polystyrene beads
●:
F ig. 2 Pore size d istr ibution of porous crossl inked polystyrene adsorben ts
Kelvin 方程, 孔半径可表示为
rk =
- 2Χ Vm R T ln ( p p 0 )
其中, Χ 为吸附质在沸点时的表面张力 ( 77 K 液氮: 8185 ×10- 3 J m 2 ) ; T 为液态吸附质的沸点 ( 液氮 77 K ). 将各个参数代入上式, 则 rk ( nm ) = 4115 lg ( p 0 p ). Kelvin 半径 rk 表示在 p p 0 相对压力下气 体吸附质发生凝聚时的孔半径. 而实际上在凝聚之前, 孔壁已存在吸附层; 或脱附后还留下一吸附层. 因此, 实际的孔半径为 rp = rk + t, t 为吸附层的厚度 . 根据 de Boer 等 [ 3 ] 的计算:
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高等学校化学学报
CH EM ICAL JOU RNAL O F CH I N ESE U N I V ER S IT IES
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交联聚苯乙烯型多孔吸附剂的中孔性质研究
范云鸽, 李燕鸿, 马建标
2. 2 交联聚苯乙烯多孔吸附剂的孔径分布
由脱附等温线按 BJH 方法计算 5 种交联聚苯乙烯多孔吸附剂的孔径分布, 结果示于图 2. 从图 2 可以看出, 每种吸附剂在直径 4 ～ 7 nm 之间都存在一个孔分布峰 . 在此区域的孔可能是在聚合过程中 于微核2微核之间形成的. 在低交联度时 (X 6, X 10, X 15) , 核内部交联较少, 因而核较疏松, 微核2微 核之间的空隙相对较小, 孔径在 4 ～ 5 nm 之间 . 然而, 在高交联度时 (X 30, X 56 ) , 由于大量二乙烯苯 的存在, 发生相分离形成微核后, 在核的内部交联反应会继续进行 ( 主要是部分二乙烯苯的第二双 键) , 使微核的交联度增加, 从而导致微核收缩, 核之间的空隙增大, 表现为直径 5 ～ 7 nm 的孔. 从图
t=
13. 99 lg ( p 0 p ) + 0. 034
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在此基础上, 采用脱附等温线, 根据 BJH 理论[ 4 ] , 计算孔径分布 .
1. 3 测定方法
在自动气体吸附系统 (A u to so rb 2 M P 21 型, 美国 Q uan tach rom e 公司) 的脱气站上, 上述 5 种交联 聚苯乙烯多孔吸附剂样品于 50 ℃真空脱气 24 ～ 48 h. 然后精确称重样品, 将样品管安装于测试系统 的样品站, 以氮气为吸附气体, 以氦气为系统过渡气体, 进行自动测定, 平衡时间选为 10 m in. B ET 比表面测定选用 7 点法, 吸附等温线选用 20 点, 脱附等温线选用 40 点 . 测定的数据采用A u to so rb fo r W indow 软件 ( 1. 17 版, 美国 Q uan tach rom e 公司) 进行处理, 计算出比表面、总孔体积、平均孔径以及 孔径分布.
1 实验部分
1. 1 材 料
以 过氧化苯甲酰为引发剂 ( 用量为单体质量的 1% ) , 200# 汽油为致孔剂 ( 与单体的体积比为 1∶1 ) , 将苯乙烯 ( 纯度 98% ) 与二乙烯苯 ( 含质量分数为 35. 7% 的 m 2二乙烯苯、20. 0% 的 p 2二乙烯苯 及 42. 0% 的乙基苯乙烯) 进行悬浮聚合, 产物在 Soxh let 提取器中用石油醚 ( 分析纯, b. p. 60 ～ 90 ℃) 提取 20 h, 然后于 40 ℃真空干燥, 得到交联聚苯乙烯多孔吸附剂. 根据 m 2二乙烯苯和 p 2二乙烯苯在 混合单体中的总含量, 控制交联度分别为 6% , 10% , 15% , 30% 及 56% ( 分别记为 X 6, X 10, X 15, . X 30 和 X 56). 这些不同交联度的交联聚苯乙烯多孔吸附剂用于中孔性质测定
ad so rp tion;
□:
deso rp tion.
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某一相对压力 p p 0 时吸附 脱附等温线分离程度越大, 意味着与此对应的孔的含量越多. 对于吸附剂
. 吸附 脱 X 6 和 X 10, 吸附 脱附等温线在 p p 0 > 0175 时呈现较大分离, 说明其中孔和大孔含量较高
附等温线在 p p 0 > 013 以上的分离现象表示中孔的存在, 而在 p p 0 < 013 以下的分离现象表示微孔的 存在 . 根据 de Boer 的分析, 吸附 脱附回环有 5 种典型形态, 代表吸附剂中孔的不同形状[ 9 ]. 吸附剂 X 6 和 X 10 的吸附 脱附回环类似于其中的第一种, 表示孔的形状接近于圆柱形; 而 X 30 的吸附 脱附回环 类似于其中的第五种, 表示其孔的形状接近于墨水瓶形即大肚小口形状. 此孔形状是由树脂内部封闭 空腔在致孔剂提取过程中打开一个向外的通道形成的 .
1. 2 原 理
根据 B ET 多层吸附模型[ 2 ] , 吸附量与吸附质气体分压之间满足 B ET 方程:
1
W [ (p 0 p ) -
1]
=
1
W mC
+
C - 1 p W mC p 0
式中, p 0 为气体吸附质在沸点时的饱和蒸气压; p 为测定吸附量时所选用的某一分压; p p 0 称为相对 压力; W 是在氮气分压为 p 0 时的吸附量; W m 为饱和单层吸附量; C 为 B ET 常数, 与第一层吸附时的
收稿日期: 2001205222. 基金项目: 国家教育部科学技术重点项目 (2000 年) 资助. 联系人简介: 范云鸽 (1958 年出生) , 女, 硕士, 副教授, 从事功能高分子化学研究.
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能量相关, 是吸附质 吸附剂相互作用强度的体现 . 以 1 {W [ ( p 0 p ) - 1 ]} 对 p p 0 作图, 在 p p 0 为 0105 ～ 0135 范围内呈线性关系. 由其截距 i= 1 ( 1 W m C ) 和斜率 s= (C - 1) (W m C ) 可得饱和单层吸附 量 W m = 1 ( s+ i). 由饱和单层吸附量可计算样品的总表面积 S t = W mN A cs M , 其中 N 为 A vogad ro 常 数, A cs 为吸附质分子的截面积 ( 氮气 0. 162 nm 2 分子) , M 为吸附质的分子量 ( 氮气 281013 4 m o l g ). 因此, 比表面 S = S t w , 其中 w 为测定时所用样品的质量 . 在恒定温度下, 通过从 0101 至 1 逐步改变分压, 测定相应的吸附量, 由吸附量对分压作图, 则得 到吸附等温线. 反之, 从 1 至 0101 逐步改变分压, 测定相应的脱附量, 由脱附量对分压作图, 得到脱 附等温线 . 孔体积是根据气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算的 . 在沸点温度下, 当相对压力为 1 或非常接近于 1 时, 吸附剂的微孔和中孔一般可因毛细管凝聚作用被液化的吸附质充满. 将此时测定 的气体吸附体积 V ads 换算为吸附质的液体体积 V liq = P aV adsV m (R T ) , 其中 p a 和 T 分别为环境压力和 温度, R 为气体常数 ( 8. 314×107 J m o l・K ) , V m 为液体吸附质的摩尔体积 ( 液氮 34. 7 cm 3 m o l). 因 此, 吸附剂的孔体积 V = V liq w . 假定吸附剂的孔为圆柱形, 则平均孔半径 rp = 2V liq S , 平均孔直径
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. 23 VΒιβλιοθήκη l等温线在整个范围内保持中等程度的斜率, 在 p p 0 < 0. 75 时的斜率大于低交联聚苯乙烯吸附剂, 说 明这些吸附剂中小尺寸的孔相对较多; 而 p p 0 > 0. 75 时的斜率小于低交联聚苯乙烯吸附剂, 说明这 些吸附剂中大尺寸的孔相对较少. 从脱附等温线与吸附等温线的重合情况也可以看出, 吸附剂中不同孔结构的情况. 一般而言, 在
d p = 2 rp.
根据毛细管凝聚原理, 孔的尺寸越小, 在沸点温度下气体凝聚所需的分压越小 . 在不同分压下吸 附的吸附质的液态体积对应于相应尺寸孔的体积, 因此由孔体积的分布测定孔径分布. 一般而言, 脱 附等温线更接近于热力学稳定状态, 故通常由脱附等温线计算孔径分布. 假定孔为圆柱形, 则根据