高分子物理第一章课件

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构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，但由 于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不是所 有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条件和 某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可旋转 单键之间的一段链，称为链段。链段是随机的， 链段长度是一种统计平均值。与外界条件密切相 关，如温度升高链段缩短，外力作用速度快，链 段则长。 “链段”是高分子物理学中的一个重要概念。它 是把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动 的单元。
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1）、高分子链的静态柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越 多，柔顺性越大。静态（平衡态）柔顺性是指热力 学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间 的能量差tg 。 当tg/kT<<1时，阻力小，单键处于反 式与旁式构象的机会相当，链柔性好， tg增加， 链呈无规线团。 柔性降低 当tg/kT>>1时，阻力大，单键的反式 构象占优势，使链的局部呈刚性，而链 的整体还是柔顺的。
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线型高聚物是又细又长的分子。以分子 量为5.6×106的聚异丁烯为例,若将其分 子拉直,它的长度为2.5×104nm，而直径 为0.5nm，长径比为5×104 。
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左旁式 反式 右旁式 二氯乙烷分子的内旋转势能曲线
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（2）其次考虑最大的原子（或基团）与次大的原 子（或基团）之间的相互作用，当它们相距最远 时，能量最低（旁式），当它们相距最近时（偏 式重叠构象），能量最高。
（3）旋转周期是360°
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H
H C H
H C H
H
H
H 或 C H
H
H 或 C H
迭同式（顺式） 构象最不稳定，
位能最高
交叉式（反式） 构象最稳定，位
能最低
视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式， 相差60度角时叫反式。
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第二节
高分子链的构象
本讲内容： • 高分子链的内旋转构象 • 高分子链的柔顺性 重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性 和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。 教学目的：建立起长链大分子的概念、无 规线团概念和链段的概念。
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ⅱ 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂 环结构的高分子链柔顺性较差。如聚碳酸酯、聚 苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。 ⅲ 主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻 近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋 转容易，所以这样的材料可作为橡胶。 iiii 主链带有共轭双键，因共轭双键的π 电子云 不具有轴对称性，带有共轭双键的高分子链不能 内旋转。像聚苯、聚乙炔等，都是刚性分子。
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(一) 自由内旋转及构象
使高分子具有柔性的最根本原因是大分子内单键的内 旋转。大分子链中含有大量的C-C、C-O、C-N等单键， 单键是由σ电子组成的σ键，电子云分布具有轴对称 性。因此以σ键相连的二个原子可以相对旋转（称内 旋转）而不影响其电子云的分布。 单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原 子或基团在空间的位臵发生变化。 单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连 的H的相对位臵就要发生变化（如下图）。
（4）顺式能量最高，属最不稳定构象，反式能量 最低，属稳态，旁式能量介于二者之间，属亚稳 态。偏式重叠构象能量较高，属较不稳定构象。
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顺式(重叠)构象：位能最高，最不稳定 反式构象：位能最低，最稳定 E是反式构象与顺式构象之间转变的位垒。 对于乙烷分子， E=11.5kJ/mol。 一般热运动的能量（简称热能kT）仅为 2.5kJ/mol 所以乙烷处于反式交错构象的几率远较顺式 重叠构象大。
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内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图来分析其内旋 转过程的能量变化。 （1）首先考虑最大的 两个原子（或基团）之 间的相互作用，当它们
相距最远时（反式），
能量最低；当它们相距 最近时（顺式），能量 最高。
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2、分子结构对链柔顺性的影响
内旋转越容易，则链的柔顺性越好。 （1）主链结构（决定性因素，影响最为显著） ⅰ 主链全由单键组成的，一般柔性较好， 如PE，PP，乙丙橡胶等。 柔顺性：－Si－O－ > －C－O－ > －C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。 ②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。 如硅橡胶。
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一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的 限制和位垒的障碍(C原子上没有H原子和取 代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的 理想模型，这样的链叫自由连接链（或自 由结合链）。 高分子的链段之间可以自由旋转，无规取 向。链段也是高分子链中能够独立运动的 最小单位。
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高分子柔顺性的实质
高分子柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造 成的。 “链段”长度——即一个链段包含的链节数。链 段长度越小，所包含的链节数就越少，链就越柔 顺。 极端情况： 当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联 接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性 链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚 性分子（不存在），“链段”长度为链长。
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构象与构型的区别 构型是由化学键固定的，不能通过单键的内 旋转而改变。构象是由于单键内旋转而形成 的分子在空间的不同形态，在外力作用下很 容易改变。 构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组。 而构象的改变不涉及化学键的破坏。不管在 外力的作用下，分子呈现什么固定的形态或 形状，都属于构象的范畴。
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二、“链段”的概念
一条高分子链可看作一根摆动着的绳子， 是由许多可动的小段联接而成。这些链 段自由连接，各自具有相对的运动独立 性。链段是从高分子链中划出来的能够 独立运动的最小单元。显然，分子链越 柔顺，分子内或分子间相互牵制越小， 组成链段的单键数目就越少，链段越短， 大分子链的链段数就越多。反之，则链 段长，甚至某些刚性的大分子链段与整 链段的概念 个大分子链同长。
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（2）取代基（侧基）
在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作 用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔 性的影响取决于取代基的极性大小和 取代基沿分子 链排布的距离以及对称情况；
一、高分子链的构象
高聚物有许多优异的性能，尤其具有高弹性。例如： 橡皮筋在很小的外力下，可以伸长几倍甚至几十倍， 外力去掉后很快回复到原来的长度。这样大的弹性 称之为高弹性，这是低分子物质所没有的特性。有 些塑料有很好的韧性，不怕摔碰，是因有一定的弹 性。这一特性是由于高分子的长链结构和链上各个 单键的内旋转所引起的。高分子在运动时C—C单键 可以绕轴旋转，称为内旋转。
L n kT
当x很小，或n很大，tg/kT很小时，链才具有柔 性
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2）动态柔顺性 指在外界条件作用下，分子 链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的 难易程度（转变所需时间τp），取决于位能 曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反式与旁式间的转变快（构象的持续 时间τp 小），分子链的动态柔顺性好。 可见分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本 原因。而高分子链的内旋转又受其分子结构 的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构 密切相关。
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（三）无规线团
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根 本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。 这种不规则卷曲的高分子构象称为无规线团。
构象的改变是通过单键内旋转来完成，不是通 过将分子链“弯曲”形成的。分子链可以弯曲， 但是弯曲是内旋转的结果。
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实际上，高分子的长链不但有网丝长径比的悬殊造 成的几何卷曲，且分子内的各个“环节”在不断的 运动，各个化学键和各个原子也在不停地转动和振 动。所以高分子链的形状不但是弯弯曲曲或卷曲成 无规线团状，且是瞬息万变的。这种特性称为高分 子的柔性（或柔顺性）。 这就使得聚异丁烯大分子具有“柔顺性”，也使聚 异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。 是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？
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结论
1.CH3－CH3分子的旋转位垒为11.5kJ/mol，键长 0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多， 位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳－杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较 小。 5.分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链 呈卷曲构象的原因。
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三、影响高分子链柔顺性的因素
1 、柔顺性：由于高分子链中每个单键内旋 转而导致高分子链呈现无数种构象，并具有 强烈蜷曲倾向的特性，简称柔性。也就是说 柔性是从一种构象过渡到另一种构象的可能 性，它是聚合物的许多性能不同于低分子物 质的主要原因。
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这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。 这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用 下，不可能是一条直线，而总是带有自然弯 曲的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。
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乙烷分子
位能 顺 式
E
0 60 120 180 240 300 360
(度 )
反 式
乙烷的内旋转位能图
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(二) 受阻内旋转（内旋转障碍）
（1）键角的限制 单键内旋转时，各个键之间的键角保持不变。 （2）立体位阻 当碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C键的内 旋转应该是完全自由的。 碳链总要带有其它的原子或基团，内旋转必然受到阻 碍。旋转时需要消耗一定的能量，即内旋转要克服一 定的位垒（是分子从一种内旋异构体转到另一种内旋 异构体所需的能量）才可完成。因此内旋转总是不完 全自由的。内旋转位垒越高，内旋转越困难。
Logo 许多刚性的“链段”组成一条柔性链，每一链段为 一个连接单元，链段长度（持续长度）a比单键长度 l要长，取决于tg/kT的值。 a=lexp（tg/kT） （tg＞0） 当tg→0时，a→l,是最柔顺的链； 当tg/kT＞＞1时， a→L，（L=nl）最刚性的棒 状分子,没柔性可言。 可用持续长度与整个分子的长度之比x来表示链的静 utg a 1 态柔顺性： x exp( )