路易斯结构式

路易斯结构式
在弗兰克兰结构式基础上，Lewis提出了“共用电子对理论”
“—”表示共用一对电子。

H—H
“＝”表示共用两对电子。

H—O—H O＝O
“≡”表示共用三对电子。

N≡N
弗兰克兰的“化合价”=Lewis的电子共用电子对数目。

①柯赛尔的“八隅律”
认为稀有气体的8e外层是一种稳定构型。

其它原子倾向于共用电子而使其外层达到8e外层。

如：H—O—H H—C≡N
②成键电子与孤对电子的表示
成键电子=键合电子——指形成共价键的电子。

孤对电子——指没有参与化合键形成的电子。

③结构式的表示：
键合电子——用线连
孤对电子——用小黑点
如：H—N—H N≡N
④Lewis电子结构式的局限性
按柯赛尔的“八隅律”规则，许多分子的中心原子周围超出8e但仍然稳定。

如：PCl5 BCl3 B周围5个e
这些需要用现代价键理论来解释。

杂化轨道
杂化轨道理论（hybrid orbital theory）杂化轨道理论（hybrid orbital theory)是1931年由鲍林(Pauling L)等人在价键理论的基础上提出，它实质上仍属于现代价键理论，但是它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。

要点
1.在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（hybridization),杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybrid orbital)。

2.杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强（轨道是在杂化之后再成键）。

电子云的形状
3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。

不同类型的杂化轨道之间夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。

类型简介
理论基础
按参加杂化的原子轨道种类，轨道杂化有sp和spd两种主要类型，分为
sp杂化电子云图
sp,sp2,sp3,dsp2,sp3d,sp3d2,d2sp3,按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同，轨道的杂化可分为等性和不等性杂化。

于1931年，鲍林提出
一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。

原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。

这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。

杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。

组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。

在某个原子的几个杂化轨道中，全部由成单电子的轨道参与的杂化，称为等性杂化轨道；有孤对电子参与的杂化，称为不等性杂化轨道。

杂化轨道具有和s，p等原子轨道相同的性质，必须满足正交，归一性。

价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一
对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。

例如C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。

那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。

而实验证明：CH4分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。

BCl3，Be Cl2，PCl3等许多分子也都有类似的情况。

为了解释这些矛盾，1928年Pauling提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。

他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。

sp3杂化电子云图
C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp 3杂化轨道[1]，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。

种类
杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s 轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。

以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。

如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。

把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。

例如在乙烯(C2H4)分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成s p2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个2p z轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。

碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp 2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。

也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。

π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断
裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。

这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。

即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。

这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应。

VSEPR(价电子层互斥模型)
通过成键电子对数与孤电子对数可判断中心原子杂化模型，成键电子对数：ABn 中n的值；孤电子对数：（A价电子数-A成键电子数）/2。

价电子对总数即两者之和，如价电子对总数为2时为sp杂化（直线形），为3时为sp2杂化（平面三角形），为4时为sp3杂化（四面体），5——sp3d（三角双锥），6——sp3d2（八面体）。

而成键电子对数与孤电子对数的不同使得分子的几何构型不同。

轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。

原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。

⑴在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中能量相近的原子轨道(一般为同一能级组的原子轨道) 相互叠加（杂化）形成一组的新的原子轨道。

⑵杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成的分子更稳定。

由于成
两个P轨道形成的大π键
键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状是一头大，一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的p轨道和s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。

⑶形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理, 杂化轨道之间的夹角应达到最大。

⑷分子的空间构型主要取决于分子中σ键形成的骨架，杂化轨道形成的键为σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。

杂化类型详述
sp杂化
同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。

杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。

sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。

实验测知，气态BeCl2中的铍原子就是发生sp杂化，它是一个直线型的共价分子。

Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180°，两个Be－Cl键的键长和键能都相等
sp2杂化
同一原子内由一个ns轨道和二个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。

杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。

气态氟化硼（BF3）中的硼原子就是sp2杂化，具有平面三角形的结构。

B原子位于三角形的中心，三个B－F键是等同的，键角为120°
（3）sp3杂化
同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。

sp3杂化可以而且只能得到四个sp3杂化轨道。

CH4分子中的碳原子就是发生sp3杂化，它的结构经实验测知为正四面体结构，四个C－H键均等同，键角为109°28′。

这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为，激发态C原子（2s12p3）的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp3杂化，从而形成四个能量等同的sp3杂化轨道
价层电子对互斥模型
在1940年，希吉维克（Sidgwick）和坡维尔（Powell）在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。

这种理论模型后经吉列斯比（R.J,Gillespie）和尼霍尔姆（Nyholm）在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥模型，简称VSEPR（Valence Shell Electron Pair Repulsi on）。

价层电子对互斥理论(英文VSEPR)，是一个用来预测单个共价分子形态的化学模型。

理论通过计算中心原子的价层电子数和配位数来预测分子的几何构型，并构建一个合理的路易斯结构式来表示分子中所有键和孤对电子的位置。

同时，也是一种较简便的判断共价分子几何形状的方法，该理论紧紧抓住中心原子价层电子对数目这一关键因素，运用分子的几何构型取决于价层电子对数目这一假设，成功的解释并推测了许多简单分子的几何形状．
二氧化硫4sp3正四面体0正四面体甲烷1三角锥氨2V字型水5sp3d三角双锥0三角双锥PCl51变形四面体(跷跷板型)TeCl42T字型ClF33直线型I3-6sp3d2正八
面体0正八面体六氟化硫1四方锥IF52平面四边形ICl4-3T字型4直线型7sp3d3
五角双锥0五角双锥IF7
价层电子对互斥理论常用AXE方法计算分子构型。

这种方法也叫ABE，其中A 代表中心原子，X或B代表配位原子，E代表孤电子对。

甲烷分子(CH4)是四面体结构，是一个典型的AX4型分子。

中心碳原子周围有四个电子对，四个氢原子位于四面体的顶点，键角(H-C-H)为109°28'。

一个分子的形状不但受配位原子影响，也受孤对电子影响。

氨分子(NH3)中心原子杂化类型与甲烷相同（sp3），分子中有四个电子云密集区，电子云分布依然呈四面体。

其中三个是成键电子对，另外一个是孤对电子。

虽然它没有成键，但是它的排斥力影响着整个分子的形状。

因此，这是一个AX3E型分子，整个分子的形状是三角锥形，因为孤对电子是不可“见”的。

事实上，电子对数为七是有可能的，轨道形状是五角双锥。

但是它们仅存在于不常见的化合物之中。

一种如六氟化氙，有一对孤电子，它的构型趋向于八面体结构，因为孤对电子倾向于位于五角形的平面上。

另一种如七氟化碘，没有孤电子，七个氟原子呈五角双锥状排列。

电子对数为八也是有可能的。

Ａ．理论要点
①对于ABm型共价分子：中心原子周围电子对排布的几何形状，主要取决于中心原子的价电子对数，而价电子数等于成键电子对和未成键的孤电子对之和．
②价电子对要尽量远离，减小排斥
两对────１８０°最远
三对────平面三角形最远
四对────四面体
五对────三角双锥
六对────正八面体
一般说来，孤电子对、成键电子对之间斥力大小的顺序为
孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电子对＞成键电子对~成键电子对
③价层电子对排布方式与分子构型有关
只有σ键才能撑起分子骨架，所以分子构型与价对构型有时一致有时不一致，根据键对与孤对数目判断构型。

Ｂ．计算方法
m+n规则：
ｍ为中心原子周围Ｂ原子个数．
ｎ=（中心原子价电子数－直接相连原子数×该原子达稳定结构所需电子数）÷２特别注意：当算出的n值不是整数值时，有２种取值方法．
①n>3时，只取整数位．(例如n=3.9只取n=3)
②n<3时，采取四舍五入．（例如n=1.5，取值为n=2）
例如：H2Oｍ＋ｎ＝２＋（６－２×１）÷２＝２＋２＝４价对四面体→SP 杂化
２个键对，２个孤对分子为Ｖ构型
NH3ｍ＋ｎ＝３＋（５－３×１）÷２＝３＋１＝４四面体分子→SP杂化３个键对，１个孤对分子为三角锥型
BF3ｍ＋ｎ＝３＋（３－３×１）÷２＝３＋０＝３平面三角形→SP杂化３个键对，０个孤对分子为平面三角形
O3ｍ＋ｎ＝２＋（６－２×２）÷２＝２＋１＝３价电对→SP杂化
２个键对，１个孤对分子为Ｖ构型
注意：外来电子处在中心原子上，即得也得在中心原子上，失也失在中心原子上
例如：(I3)-[注:三碘带一负电] ｍ＋ｎ＝２＋（７＋１－２×１）÷２＝２＋３＝５价电对→SPd杂化
价对构型为三角双锥，２个键对，３个孤对，分子为直线型。

m+n规则中，m为成键电子对数，n为孤电子对数
表1
Ｃ．分子极性
m+n值除可以判断分子几何形状外，还可以用来判断ABm型分子的极性。

当m+n值中，n=0时，则该分子为非极性分子．若n≠0，则该分子为极性分子．如CH4 其m+n=4+0 ，为非极性分子．PCl5 其m+n=5+0，为非极性分子．注意：若m+n=4+2则该分子也为非极性分子．因为在m+n＝4+2时，两对孤电子对替代八面体上下两对成键电子对，其余的四对成键电子对与两对孤电子对所形成的平面四边形为对称结构，所以m+n=4+2时分子也为非极性分子。