二氧化碳的捕集、封存与综合利用

二氧化碳的捕集、封存与综合利用

前言

近年来，温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻的挑战。因此，引起温室效应和全球气候变化的二氧化碳的减排技术成为各国关注的焦点，如何从源头减少二氧化碳排放和降低大气中二氧化碳的含量成为挑战人类智慧的难题。中国作为一个发展中国家，主要以煤炭的消费为主，主要的CO2排放源为燃煤的发电厂。从总量上看，目前我国的二氧化碳排放量已位居世界第二，预计到2025年，我国的CO2总排放量很可能超过美国，位居世界第一。因此，我国急需对所排放的二氧化碳进行捕获研究，以缓解我国的空气污染压力。目前CO2的应用领域得到了广泛开拓，除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外，工业、农业、国防、医疗等部门都在使用CO2。科学研究己经证明，CO2具有较高的民用和工业价值:以CO2为原料可合成基本化工原料；以CO2为溶剂进行超临界萃取；还可应用于食物工程、激光技术、核工业等尖端高科技领域；近年来开发出的新用途如棚菜气肥、保鲜、生产可降解塑料等也展现出良好发展前景。[1]

1.CO2捕集系统

CO2捕获技术发展的方向是降低技术的投资费用和运行能耗。依据捕获系统的技术基础和适用性，通常将火电厂CO2的捕集系统分为以下4种：燃烧后脱碳、燃烧前脱碳、富氧燃烧技术以及化学链燃烧技术。

1.1 燃烧后脱碳

燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO2的过程。

在燃烧后捕集技术中，由于烟气中CO2分压通常小于0. 15个大气压，因此需要与CO2结合力较强的化学吸收剂分离捕集CO2，用于CO2捕集的化学吸收剂主要是能与CO2反应生成水溶性复合物的有机醇胺类。目前在CO2捕集方面研究和采用较多是醇胺法(MEA法)。[2]

燃烧后捕集技术是一种成熟的技术，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好。但捕集系统因烟气体积流量大、CO2的分压小，脱碳

的捕集成本较高。

过程的能耗较大，设备的投资和运行成本较高，而造成CO

2

1.2 燃烧前脱碳

燃烧前脱碳就是在碳基原料燃烧前，采用合适的方法将化学能从碳中转移出来，然后将碳与携带能量的其他物质分离，从而达到脱碳的目的。燃烧前分离捕集CO2实质上是H2和CO2的分离，由于合成气的压力一般在2. 7MPa以上(取决于气化工艺)，CO2的分压远高于化石燃料在空气燃烧后烟气中的CO2分压。典型的燃烧前CO2捕集流程分三步实施:

(1)合成气的制取：将煤炭、石油焦、天然气等燃料与水蒸气、氧气进行不完全的燃烧反应，生成CO和H2的合成气。

(2)水煤气变换：将合成气的CO进一步与水蒸气发生CO变换反应，生成CO2和H2。

(3)H2/CO2分离：将不含能量的CO2同能量载体H2分离，为后续的氢能量利用和CO2封存等作准备。[3]

燃烧前捕集技术的成本比燃烧后捕集技术的成本低，具有较大的发展潜力。

1.3 富氧燃烧

该技术是利用空分系统获得富氧或纯氧，然后将燃料与氧气一同输送到专门的纯氧燃烧炉进行燃烧，生成烟气的主要成分是CO2和水蒸气。一般需要对燃烧后的烟气进行重新回注燃烧炉，这一方面降低燃烧温度；另一方而也进一步提高了CO2的体积分数。由于烟气中CO2的体积分数高，可显著降低CO2捕获的能耗，但必须采用专门的纯氧燃烧技术，需要专门材料的纯氧燃烧设备以及空分系统，这将大幅度提高系统的投资成本，目前大型的纯氧燃烧技术仍处于研究阶段。

1.4 化学链燃烧

化学链燃烧技术的能量释放机理是通过燃料与空气不直接接触的无火焰化学反应，打破了自古以来的火焰燃烧概念。这种新的能量释放方法是新一代的能源环境动力系统，它开拓了根除燃料型、热力型NO x产生与回收CO2的新途径。

化学链燃烧技术是与空气不直接接触的情况下，燃料与金属氧化物反应，CO2产生在专门的反应器中，从而避免了空气对CO2的稀释。金属氧化物与燃料进行隔绝空气的反应，产生热能、金属单质以及CO2和水，金属单质再输送到空气反应器中与氧气进行反应，再生为金属氧化物。反应生成的CO2和水处于反应器中，所以CO2的捕获非常容易。[4]该法的经济性要依靠大量可以无数次循环再生的有活性的载氧体，控制载氧体的磨损和惰性是该技术的关键。由于其经济性好，作为烟气中捕集分离CO2的方法前景看好。

1.5 CO2分离技术

无论采取何种捕集系统，其关键技术都是CO2的分离，即将CO2同其它物质相分离，以便于后续的工艺处理。根据分离的原理、动力和载体，CO2分离技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法和深冷法等。

1.5.1 吸收法

（1）化学吸收法

化学吸附法是利用CO2和吸附液之间的化学反应将CO2从排气中分离回收的方法。典型的化学吸收剂有一乙醇氨（MEA）、二乙醇氨（DEA）和甲基二乙醇氨（MDEA）等。此法为湿式吸收法可与湿式脱硫装置联合使用。其反应式为：

CO2+OH HCO3-

此反应为一可逆反应，温度对反应有很大的影响，反应一般在38℃左右吸收CO2，吸收CO2，反应向右进行，当温度在100℃，反应向左进行，放出CO2。[5]化学吸收法目前存在的主要问题是：①由于在吸收塔内有起泡、夹带等现象，使烟气净化系统复杂，能量消耗和投资都很大；②由于烟气中含有少量的O2、CO、SO2等气体，在再生塔的高温条件下，一方面会与吸收液反应，使吸收液浓度下降，吸收效率降低，另一方面会腐蚀再生塔，影响设备寿命。③处理高炉咽气时，由于反应的温度是在100℃以下，就要对高温气体换热，处理的设备增多，加大了投资。

（2）物理吸收法

物理吸收法主要是利用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作为吸收剂，利用CO2在这些溶液中的溶解度随压力而改变的原理来吸CO2气体。这种方法主要在低温高压下进行，吸收能力大，吸收利用量少，吸收剂再生不需要加热，溶剂不起泡，不腐蚀设备。但只能适用于CO2气体分压较高的条件，CO2的去除率较低。

1.5.2 物理吸附

物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附剂CO2气体具有选择吸附的性质，对CO2气体进行分离的方法。利用吸附量随压力变化而使某种气体分离回收的方法称为变压吸附法（PSA），变压吸附工艺(PSA法)，工艺过程简单，能耗低，适应能力强，无腐蚀问题。但CO2的回收率比较低，适用于CO2浓度比较高的情况。利用吸附量随温度变化而分离回收某种气体的方法称为变温吸附法（TSA）二者结合在一起的为PTSA法。

1.5.3 膜法分离

利用高分子膜分离气体是基于混合气体中CO2气体与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2气体与其他组分的分离。主要有气体分离膜技术和气体吸附膜技术，这两种膜分离技术在火电厂分离回收CO2过程中有较大的应用前景。此外，膜分离技术还可用于从天然气中分离CO2，从沼气中去除CO2。膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点。但是很难得到高纯度的CO2。

1.5.4 低温分离法

低温分离法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程，一般是将烟气多次压缩和冷却后，引起CO2的相变，从而达到从烟气中分离CO2的目的。